166075 (599174), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Хлорокомплексы палладия(IV) устойчивы только в присутствии сильных окислителей, например, хлора. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы [PdCl6]2-/[PdCl4]2 – равен 1,29 В.
Платина. Существование хлорокомплексов платины в хлоридных растворах как в степени окисления +2, так и в степени окисления +4 равновероятно. Это обусловлено близостью значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов в системах [PtCl6]2-/[PtCl4]2 – (Eo = +0.726 B) и - [PtCl4]2-/Pt (Eo = +0.78 B).
В зависимости от концентрации хлорид – иона, кислотности среды, температуры в водных растворах могут образовываться акво- и аквогидроксохлоридные комплексы платины(II) состава [Pt(H2O)nCl4-n]n-2, [Pt(H2O)k(OH)m Сl 4m-k]k-2, [Pt(OH)nСl4-n]2-.
В кислых растворах при СCl- > 0,1 М доминирует форма [PtCl4]2- При 10-3 < СCl- < 10-1 М в растворе сосуществуют комплексные ионы [PtCl4]2- и [Pt(H2O) Cl3]-, а при СCl- < 10-3 М – формы [Pt(H2O) Cl3]-, [Pt(H2O)2Cl2]0, [Pt(H2O)3Cl]+.
Действие щелочи на растворы хлорокомплексов платины(II) сопровождается осаждением гидроксида в интервале рН 6–7 (температура oт 18–200С); при кипячении нерастворимые продукты гидролиза образуются при рН 3.
Изучение поведения хлорокомплексов платины(II) в растворах при 150–200 0С в автоклаве показало, что в слабокислых и нейтральных средах возможно протекание реакции диспропорционирования:
[PtCl4]2 [PtCl6]2- + Pt0
Платина(IV) образует очень прочные и кинетически инертные комплексы. Общая константа устойчивости [PtCl6]2- – иона оценивается равной lg = 33,9. Несмотря на указанный факт в водных растворах, содержащих комплекс [PtCl6]2-, могут протекать реакции акватации и гидролиза, и в результате образуются различные по составу аквохлоро- и аквогидроксохлорокомплексы Pt(IV): [Pt(H2O)nCl6-n]n-2-, где n = 1; 2; [Pt(H2O)k(OH)mCl6-m-k]k-2, где m = 1; 2; k = 1; 2; [Pt(OH)mCl6-m]2, – где m = 1–6; а также двухъядерные комплексы [Pt2Сl(OH)7 (H2O)2].
На основании анализа опубликованных в литературе данных можно заключить, что гексахлороплатинат(IV) существует в растворах с СHCl > 3 М. При 0.1 < СHCl < 3 М, в 0,5 М растворе KCl, 0,2 и 3 М H2SO4 доминирующим является, наряду с [PtCl6]2-, комплекс [Pt(H2O) Cl5]- При pH = 7–13 преобладают гидроксокомплексы [Pt(OH)5Cl]2- и [Pt(OH)6]2- В щелочных растворах при рН 10–12 реализуются различные варианты реакций замещения с образованием соединений состава транс – [Pt(OH)2Cl4]2-, [Pt(OH)5Cl]2- и [Pt(OH)4Cl2]2- Важно подчеркнуть, что все продукты гидролиза хлорокомплексов платины(IV), даже образующиеся при кипячении в щелочных растворах, хорошо растворимы в воде, и это свойство используется для отделения платины от других платиновых металлов (родия, палладия, иридия).
Родий. Система Rh(III) – H2O – Cl – характеризуется сложными превращениями, включая акватацию, гидролиз, реакции изомеризации и полимеризации. При этом протекающие в данной системе гидролитические процессы не сопровождаются изменением степени окисления центрального атома. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары [RhCl6]3-/Rh равен +0,43 В, а для пары [RhCl6]2-/ [RhCl6]3 – он составляет +1,2 В.
Образование аквохлорокомплексов родия(III) состава [RhCln(H2O)6-n]3-n, где 0 < n < 6, установлено как при изучении акватации [RhCl6]3- – иона, так и на основе исследований взаимодействия перхлоратных растворов, содержащих гексааквокомплекс [Rh(H2O)6]3+, с HСl. Все аквохлорокомплексы вышеуказанного состава выделены с помощью хроматографических методов и спектрально охарактеризованы.
Если концентрация родия в растворе составляет 510-3 – 7.510-4 М, гидролиз начинается при рН 3.3–4.5. В щелочных растворах происходит быстрое замещение хлорид-оинов на OH--группы и образование полиядерных гидроксокомплексов с высокой степенью полимеризации.
Явление полимеризации присуще и сильнокислым растворам хлорокомплексов родия(III). Реакции полимеризации протекают с образованием полиядерных макромолекул:
2 [RhCl6]3- [Rh2Cl9]3 – +Cl-.
Области доминирования хлорокомплексов родия(III) в HCl – растворах при t = 25 0C с концентрацией по металлу 510-4 M приведены в табл. 4.
Таблица 4. Химические формы нахождения комплексов родия (III) в солянокислых растворах
| Комплекс | Концентрация HСl, М |
| [RhCl6]3- | 6.0–11.0 |
| [RhCl6]3-, [Rh(H2O) Cl5]2- | 2.0–6.0 |
| [Rh(H2O) Cl5]2-, [Rh(H2O)2Cl4]- | 0.5–2.0 |
| [Rh(H2O)2Cl4]- | 0.25–0.5 |
| [Rh(H2O)2Cl4]-, [Rh(H2O)3Cl3]0 | 0.1–0.25 |
| [Rh(H2O)3Cl3]0 | 0.0–0.1 |
Иридий. В солянокислых и хлоридных водных растворах иридий присутствует в виде комплексов, в которых он проявляет степени окисления +3 и +4. Величина EO([IrCl6]3-/Ir) = 0.77 B, а EO([IrCl6]2-/[IrCl6]3-), определенный разными авторами, имеет значения от +0,87 до +1,02 В. Последний несколько уменьшается с уменьшением ионной силы раствора. На поведение хлорокомплексов Ir(III) и Ir(IV) в растворах существенное влияние оказывает подвижное окислительно-восстановительное равновесие между ними, особенно в слабокислых и слабощелочных растворах.
Предположительно в водных растворах возможно образование аквохлорокомплексов [Ir(H2O)nCl6-n]n-3, гидроксохлорокомплексов [Ir(OH)nCl6-n]3-, биядерных комплексов [Ir2(H2O)mCl7]-, где m = 2; 3; 4; [Ir2(H2O)pCl10]4-, где p = 0; 1; [Ir2(H2O)qCl9]3-, где q = 0; 1; 2; а также полиядерных гидроксохлорокомплексов Ir(III). Однако существует мнение, что димерный комплекс [Ir2Cl9]3 – неустойчив и распадается на ионы [Ir(H2O)2Cl4]-и [Ir(H2O) Cl5]2-.
Хлоридные комплексы иридия(III) менее лабильны, чем хлорокомплексы родия(III). Процессы акватации иона [IrCl6]3 – происходят в 100 раз медленнее, чем иона [RhCl6]3- в аналогичных условиях. Так же как и для Rh(III), скорость реакций акватации уменьшается с уменьшением числа хлорид-ионов во внутренней координационной сфере иридиевого комплекса. Скорость акватации уменьшается при увеличении концентрации катионов щелочных металлов, а при постоянной концентрации изменяется в ряду Li+ Na+ K+.
Хлорокомплексы иридия(III) в водных растворах менее устойчивы и более реакционноспособны по сравнению с комплексами иридия(IV).
В результате реакций акватации и гидролиза хлорокомплексов Ir(IV) в зависимости от концентрации H+ и Cl- - ионов, HCl, температуры и времени выдержки в растворах предполагается образование комплексов состава [Ir(H2O)nCl6-n]n-2 и [Ir(OH)nCl6-n]2- Постулируется образование комплексов [Ir(H2O)3Cl3]+, [Ir(H2O)2Cl4], [[Ir(H2O) Cl5]-, [Ir(OH)2Cl4]2-, [Ir(OH)4Cl2]2-, хотя в твердом состоянии ни один из них не выделен.
В солянокислых и хлоридных водных растворах хлорокомплексы иридия(IV) восстанавливаются, причем в качестве восстановителей могут выступать молекулы воды, OH- – ионы (в слабокислых и слабощелочных растворах), а также ионы Сl-:
4 [IrCl6]2- + 2H2O 4 [IrCl6]3- + O2 + 4H+
4 [IrCl6]2- + 4OH 4 [IrCl6]3- + O2 + 2H2O
2 [IrCl6]2- + 2Cl- 2 [IrCl6]3- + Cl2
Указанные реакции являются в той или иной мере обратимыми и протекают без изменения внутренней координационной сферы. Поэтому даже в концентрированных растворах HCl и KCl и в присутствии газообразного хлора в результате восстановления образуются хлорокомплексы иридия(III). Процесс восстановления [IrCl6]2 – ускоряется под действием УФ облучения. Хлорная кислота и перхлорат натрия замедляют его.
Предполагаемые формы существования хлорокомплексов иридия(III) и (IV) даны в табл. 4.
Среди металлов платиновой группы рутений и осмий выделяются многообразием степеней окисления. Ионы этих металлов обладают большим сродством к кислороду, склонностью к образованию оксокомплексов. Поэтому в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия возможно присутствие разнообразных акватированных, гидролизованных полимерных соединений, склонных к окислительно-восстановительным превращениям. Именно в водных растворах хлорокомплексов рутения и осмия можно ожидать существование многих комплексных форм различного заряда.
Таблица 4. Возможные формы нахождения хлорокомплексов иридия(III) и иридия(IV) в водных растворах
| Комплекс | Среда | ||
| Ir(III) | Ir(IV) | ||
| [IrCl6]3- | [IrCl6]2- | >3.0 М HCl | |
| [IrH2OCl5]2- [Ir(H2O)2Cl4]- [Ir(OH)2Cl4]3- | [IrCl6]2- [IrH2OCl5]- [Ir(OH)2Cl4]2- | 0,1–3,0 М HCl | |
| [Ir(H2O)2Cl4]- | [IrCl6]2- [Ir(H2O) Cl5]- [Ir(OH)2Cl4]2- | 0.01–0.05 М HСl | |
| [Ir(OH)2Cl4]2- | pH7 | ||
| [Ir(H2O)4Cl2]+ [Ir(OH)4Cl2]3- | [Ir(H2O)4Cl2]2+ [Ir(OH)4Cl2]2- | pH 7 – 14 | |
| Ir2O3nH2O | IrO2nH2O | >0.1 М NaOH | |
Рутений в хлоридных комплексах находится в степенях окисления +2, +3, +4, +6. В кристаллическом состоянии выделены хлорокомплексы рутения(III): M3[RuCl6]nH2O, M2[Ru(H2O) Cl5], где M – Na+, K+, Rb+, Cs+, а также димерный комплекс с хлоридными мостиками – K4[Ru2Cl10], хлорокомплексы рутения(IV) типа M2[RuCl6], где M – K+, NH4+, Rb+, Cs+ и биядерная соль K4[Ru2OCl10]H2O с линейным мостиком Ru – O – Ru. В твердом состоянии выделены оксохлоридные комплексы рутения(VI) состава H2[RuO2Cl4]3H2O, M2[RuO2Cl4]nH2O, где M – Rb+, Cs+.
Комплексы рутения в высших степенях окисления способны восстанавливаться в солянокислых растворах хлорид-ионом и кислородом воды, в низших – окисляться кислородом воздуха и протонами. Ориентировочные значения окислительно-восстановительных потенциалов соединений рутения в растворах HCl для следующей схемы превращений составляют:
+0.45 B +0.081 B +0.96 B ([Ru2OCl10]4-) +1.75 B
Ru RuCl [Ru(H2O) Cl5]2- [RuOHCl5]2- RuO42 – +1.25 B
RuO4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
