Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Концентрированная дымящая азотная кислота окисляет мел-кораздробленный осмий, однако количественного растворения не наблюдается. Осмий окисляется кипящей серной кислотой с образованием OsO₄

Металлический родий в компактном состоянии и в виде порошка не растворяется в «царской водке» и в отдельных минеральных кислотах, за исключением концентрированной серной кислоты. Серная кислота, особенно горячая, растворяет порошкообразный родий, образуя желтый раствор. Считают, что чистый компактный родий обычно не растворяется ни в одной из кислот, хотя известно, что родиевая чернь растворима в «царской водке» и соляной кислоте, насыщенной воздухом. Тем не менее, для количественного растворения металлического родия в любой форме эти реагенты рекомендовать нельзя.

Губчатый иридий очень устойчив к действию минеральных кислот и их смесей как на холоду, так и при нагревании. Как и другие металлы платиновой группы, при повышенном давлении иридий реагирует с соляной кислотой, содержащей воздух; однако для количественного растворения такой метод также непригоден. Сплавы иридия с платиной и палладием растворяются в «царской водке». При содержании в сплаве более 10% иридия растворимость его резко уменьшается.

Металлический палладий растворяется в азотной и серной кислотах и особенно легко в «царской водке». В форме компактного металла палладий даже в жестких условиях не реагирует с соляной кислотой, не содержащей окислителей; свежеосажденный палладий можно количественно растворить в соляной кислоте.

Платина в виде губки легко растворяется в «царской водке», с азотной кислотой в обычных условиях не взаимодействует. Компактная платина в виде проволоки иногда с трудом растворяется в «царской водке», поэтому для количественного растворения больших количеств такой платины простой обработки кислотами недостаточно. Порошкообразная платина реагирует с соляной кислотой, содержащей кислород.

Металлический рутений легко сплавляется с окислительными смесями, состоящими из щелочи и нитрата калия, при сплавлении образуются рутенаты. Полученный сплав легко растворяется в водных растворах минерапьных кислот.

Металлический палладий легко сплавляется с NaOH или КОН, в обоих случаях образуются черные пористые осадки.

При сплавлении с щелочью осмий превращается в оксид осмия(VIII), который, растворяясь в сплаве, дает [OsO₄(OH)₂]^2- Сплавление металлического родия с NaOH приводит к образованию коричневой оксидной пленки и незначительному растворению металла в щелочном расплаве. С КОН он сплавляется легче, чем с NаОН. Его можнo сплавить со смесью щелочи и КNО₃; сплав состоит из нерастворимых в воде оксидов, которые легко растворяются в кислотах.

Губчатый иридий легко переходит в раствор при щелочно-окислительной плавке со смесью щелочи и KNO₃. Металлический иридий легче, чем родий, сплавляется с NaOH при 410 ⁰С, с КОН сплавление происходит сравнительно быстро. Образующиеся при сплавлении с щелочами оксиды легко растворимы в «царской водке».

2.4 Способы вскрытия платиновых металлов

Наиболее распространенными способами переведения в раствор отдельных платиновых металлов, их сплавов, а также материалов, содержащих одновременно несколько металлов платиновой группы, являются следующие:

1. растворение в кислотах или в смесях кислот (главным образом платины, палладия и их сплавов с металлами).

2. электролитическое растворение в кислотах при помощи переменного тока.

3. хлорирование.

4. сплавление или спекание с щелочами или пероксидами щелочных (щелочноземельных) металлов (табл. 3).

Таблица 3. Способы переведения в раствор аффинированных порошков платиновых металлов

*Частично растворяется

Для растворения платиновых металлов пригодны: «царская водка» для платины; «царская водка» или горячие минеральные кислоты для палладия; горячая концентрированная и серная кислоты для родия. Иридий, рутений и осмий не растворяются в кислотах.

Электролитическое растворение металлов платиновой группы при помощи переменного или постоянного токов чаще всего используют для растворения родия, иридия и рутения – металлов, нерастворимых в кислотах. В качестве электролитов используют HCl, HNO₃, H₂SO₄, HBr и раствор щелочи. Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов, а также диаграммы Пурбэ, учитывающие влияние рН комплексообразования на величину Е^о некоторых металлов даны в Приложениях.

Хлорирование платиновых металлов, особенно в присутствии галогенидов щелочных металлов, – распостраненный способ переведения этих элементов в растворимые в воде и кислоте соединения. Если при взаимодействии с хлором при высоких температурах образуются бинарные хлориды, то при хлорировании газообразным хлором в присутствии NaCl образуются растворимые в воде и соляной кислоте комплексные хлориды платиновых металлов.

Некоторыми преимуществами по сравнению с методом сухого хлорирования обладает способ растворения в соляной кислоте в присутствии окислителя (HNO₃, Cl₂, HClO₄, NaClO₃) под давлением в запаянной ампуле. Хлорирование таким методом позволяет избежать потери осмия из-за летучести его хлоридов и образования нерастворимых солей в соляной кислоте бинарных хлоридов рутения и платины, а также не требует введения в полученный раствор солей натрия и других реагентов. Однако по сравнению с хлорированием сухим хлором метод требует более сложного аппаратурного оформления.

Успешно идет растворение платиновых металлов методом окислительного сплавления (спекания) со щелочами и пероксидами. Платиновые металлы при сплавлении со щелочами в присутствии окислителей образуют соединения, растворимые в воде, HCl, HBr и «царской водке». Для сплавления применяют следующие смеси: NaOH (KOH) и NaNO₃ или KClO₃, K₂CO₃ и NaNO₃ (KNO₃), BaO₂ и Ba(NO₃)₂, Na₂O₂. Обычно сплавление с щелочами в присутствии нитратов, сплавление с Na₂O₂ или спекание с BaO₂ считают удобным способом переведения в растворимые соединения таких металлов, как рутений, осмий, родий, иридий. К недостаткам метода относится наличие загрязнений, вносимых из тиглей, и большого количества солей в плаве. Сплавление или спекание с щелочами обычно осуществляется в никелевых, серебряных или корундовых тиглях.

Перспективными для практического использования могут рассматриваться фторокомпексы платиновых металлов, образующиеся при фторировании платиновых металлов и платиносодержащего сырья в присутствии фторидов щелочных металлов. Фторирующим агентом служит газообразный фтор F₂, либо трифторид брома BrF₃ – крайне реакционноспособный апротонный растворитель. Фторирование применяется:

1. для вскрытия чистых металлов, сплавов, сырья различных видов. Заметим, что указанным методом легко вскрывается осмистый иридий;

2. для реактивации и переработки отработанных катализаторов. При обработке дезактивированных катализаторов F₂ либо BF₃ при t < 100 ^оС сажа выгорает, а ценный металл переходит в комплексный фторид. В каталитическом процессе происходит его восстановление до металла, и активность катализатора возрастает вновь. В случае переработки отработанных катализаторов обеспечивается одновременное получение платинового концентрата с извлечением ценного компонента > 99% и криолита.

3. для переработки керамических паст: пасты (например, палладий-серебряные) обрабатывают фторирующим агентом, и образовавшийся продукт выщелачивают водой. При этом палладий осаждается в виде гидроксида, а AgF переходит в раствор.

4. в аналитических целях: фторирование BF₃ применяется для вскрытия упорных золотосодержащих материалов, содержащих S, Sb, As (реакция идет под слоем фреона).

3. Координационные (комплексные) соединения платиновых металлов

Без преувеличения можно сказать, что химия платиновых металлов есть преимущественно химия координационных соединений. Как типичные переходные элементы, металлы платиновой группы имеют частично заполненные d‑орбитали, вследствие чего характеризуются склонностью к образованию комплексных соединений. При этом они могут иметь разные степени окисления: так, для рутения и осмия известны соединения со всеми возможными степенями окисления центрального атома от 0 до + 8.

Координационными называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома (акцептора электронов), окруженного лигандами (донорами электронов). Лиганды способны ступенчато и обратимо отщепляться от центрального атома по гетеролитическому типу. В молекулярном виде координационные соединения могут рассматриваться как состоящие из простых, способных к самостоятельному существованию молекул.

Каждый лиганд в комплексном соединении характеризуется определенным влиянием на другой лиганд, находящийся к нему в транс-положении. Процессы замещения лигандов в комплексах происходят в соответствии с закономерностью транс-влияния И.И. Черняева, которая гласит: «У соединений с квадратным или октаэдрическим строением внутренней сферы, в центре которой находится комплексообразующий атом, скорость реакции замещения всякого атома (или молекулы), связанного с этим центральным атомом, определяется природой заместителя, занимающего противоположный конец диагонали».

Особое место в химии платиновых металлов занимают хлоридные комплексы, наиболее часто встречающиеся в технологии и анализе.

3.1 Хлорокомплексы платиновых металлов

Палладий. Палладий образует хлорокомплексы, в которых проявляет степени окисления +2 и +4. В хлоридных растворах он обычно присутствует в виде хлорокомплексов палладия(II), а также продуктов их акватации и гидролиза. Хлорокомплексы палладия(II) в водных растворах акватируются и гидролизуются легче, чем комплексы других платиновых металлов.

В зависимости от концентрации ионов H⁺ и Сl^- в растворах могут образовываться комплексы состава [Pd(H₂O)_nCl_4-n]^n-2, где n может изменяться от 0 до 3 (C_Pd 10^-6 – 10^-2 М. В растворах HCl и NaCl с концентрацией Cl^- 1 М доминирует форма [PdCl₄]^2-, а при 0.1 C_Cl^- 0.5 М сосуществуют комплексные ионы [PdCl₄]^2- и [Pd(H₂O) Cl₃]^- Если соотношение Pd(II): Cl ^– равно 1:1, в растворе доминирует [Pd(H₂O) Cl₃]^-, при отношении 1:10 – в растворе находится смесь комплексов: [Pd(H₂O)₃Cl]⁺, [Pd(H₂O)₂Cl₂]⁰, [Pd(H₂O) Cl₃]^- и [PdCl₄]^2- Ион [PdCl₄]^{2 –} преимущественно присутствует в растворах 1 – 3 М HClO₄ или 3 М H₂SO₄ при концентрации хлорид-иона 0.1 – 1 М.

Предполагается, что анодное растворение палладия постоянным током в растворах НCl сопровождается образованием ионов [Pd(H₂O) Cl₃]^- и [PdCl₄]^2-]. Легкость, с которой палладий под действием тока переходит в солянокислые растворы, объясняют тем, что выделяющийся на аноде хлор реагирует с палладием и способствует, таки образом, его растворению.

При добавлении щелочи к водным растворам Na₂[PdCl₄] образуются продукты, представляющие собой полиядерные комплексы, содержащие OH^- и H₂O – лиганды, либо они являются коллоидными частицами гидроксида Pd(II). В растворах Na₂[PdCl₄] при рН 3 образуются малорастворимые продукты гидролиза.

Характеристики

Список файлов книги