123450 (592825), страница 8
Текст из файла (страница 8)
рСО2.(рН2)4
В температурния интервал 200 – 900 0С нейните стойности са след-ните:
Температура, 0С Кр Температура, 0С Кр
200 9,509.108 600 7,868.10-1
250 1,377.107 650 1,930.10-1
300 3,998.105 700 5,424.10-2
350 1,980.104 750 1,714.10-2
400 1,491.103 800 5,995.10-3
450 1,570.102 850 2,292.10-3
500 2,171.10 900 9,478.10-4
550 3,761
Равновесни концентрации на въглеродните оксиди могът да бъдат пресметнати, вземайки предвид уравнението за равновесните константи на реакциите и материалния баланс на процеса.
В условията на метаниране на газове получени в процеса на ПК, из-менението на концентрацията на водорода може да се пренебрегне. В то-зи случай пресмятането на равновесните концентрации на въглеродните оксиди значително се опростява и техните стойности могат да бъдат опре-делени с помощта на уравненията:
рСО = (рСО)2 рСО2 = 4.(рСО2)3
Кр.(рн2)3 Кр.(рН2)4
,където рСО, рСО2 и рН2 са парциалните налягания на компонентите на газа подлаган на метаниране.
Зависимостта на парциалните налягания на оксида и диоксида на въглерода в условията на ТД равновесие от температурата при съдържа-нието им в изходния газ в количество 1% е показана на фигура 9. При голям излишък на водород реакцията на метаниране при температури до 300 0С са практически необратими.
Повишаване на налягането е ТД благоприятно за протичане на реак-цията. Метанирането се провежда обикновено при 280 – 350 0С, налягане-то на процеса се определя от налягането на стадия на очистване от СО2, но ако полученият водород в последствие се компримира е възможно да се използва схема, предвиждаща метаниране при по-високо налягане. Обемната скорост зависи от налягането на процеса и използвания катали-затор и се колебае в границите от 1000 – 1500 ч-1, при атмосферно налягане до 6000 – 8000 ч-1 при 2Mpa.
Съществен фактор при метанирането е отвеждането на отделящата се реакционнна топлина. Тук повишението на температурата на газа е 74 0С на 1% СО и СО2 встъпващи в реакция. Процесът е едностепенен и се провежда в адиабатен реактор. При тази концентрация оксидите на въгле-рода в газа, постъпващ за метаниране се ограничава от горната граница на работната температура на катализатора. Практически общото съдър-жание на въглеродни оксиди в изходния газ не превишава 1%. Отделянето на топлина се съпровожда също с реакция на възстановяване на катали-затора, обаче опасността от прегряване практически отсъства.
Хидрирането на въглеродните оксиди се осъществява с висока ско-рост върху катализатори изготвени на основа на метали от VІІІ група, но при производството на водород метанирането се извършва на никелов катализатор. В състава на катализатора влизат също носител (различни форми на алуминиеви и силициеви оксиди) и промотиращи добавки (нап-ример МgO, Cr2O3). В повечето случаи се използва катализатор във вид на таблетки.
Кинетическите закономерности на реакцията на метаниране на СО са изучени по-обстойно от метанирането на СО2. Предложено е уравнение за скороста на метаниране на СО в отцъствие на СО2.
w = k. (pH2)1/2.(pCO)3/2
(pCH4)
,където k – скоростна константа.
По други данни реакцията е от първи порядък по въглеродния оксид. Забелязано е, че при провеждане на реакция на метаниране скоростта на хидриране на СО2 е по-ниска отколкото при отсъствие на СО. Затова обик-новено в газа след метаниране остатъчното съдържание на СО2 е по-високо от съдържанието на СО. В реални условия провеждането на про-цеса, скоростта на тези реакции се забавя от дифузията и нейната зависи-мост от общото налягане на процеса се изразява с формулата:
w = k.P0,3…0,5
Табл. 15 Характеристика на катализаторите за метаниране
| Състав на катализатора | Относи-телна плътност, кг/м3 | Относи-телна повърх-ност, м2/гр | Пори-стост, % | Граница на издръж-ливост при натиск, N | |
| Съдър-жание на Ni,% | оксиди | ||||
| 50 50 40 18 50 50 50 40 – 50 | Cr2O3 Al2O3 MgO Al2O3 +MgO SiO2 Al2O3 + SiO2 Cr2O3 + Al2O3 CaO + SiO2 + Al2O3 | 1200 1100 1000 1200 1000 1300 1200 900 | 145 140 140 15 150 130 140 100 | 50 55 52 53 50 45 50 57 | 44 98 284 147 196 167 88 196 |
След нискотемпературната конверсия на въглеродния оксид, газът постъпващ за метаниране не съдържа вредни за катализатора примиси. Действието на различните абсорбенти върху катализатора за метаниране е следното:
Адсорбент Действие
Воден разтвор на калиев Блокира порите на катали-
карбонат затора за метаниране при
изпарение на разтвора
Воден разтвор на калиев Същото действие, но ди-
карбонат + 3% диетанол етаноламина е безвреден
амин
Сулфолан, вода, диизо- Сулфоланът се разлага и
Пропаноламин предизвиква сярно отравяне
Моно- и диетаноламина Няма отровно действие
във воден разтвор
Метанол Същото
Друга причина за дезактивация на катализатора може да бъде него-вото прегряване от попадане на големи количества въглеродни оксиди вследствие от нарушаване на работния режим на стадия конверсия на оксидите на въглерода и промивка на конвертирания газ от СО2. Ако част от газа постъпващ за метаниране байпасира стадия на конверсия на СО е възможно отравяне на катализатора за метаниране със серни съединения. То е аналогично на отравянето на катализатора от частична-та конверсия.
2. Газификация на въглеводороди и нефтени остатъци
Процесът на газификация (частично окисление с кислород) на газо-образни и течни горива се осъществява във факел при температура 1300 – 1600 0С и налягане 3,0 – 10,2 MРa в стоманени реактори, футировани с огнеопорни материали. Газообразни и течни горива, кислород и пара се подават в реактора през горелка, където става разпрашаване на течното гориво на малки капчици и смесването им с окислителя. Капките гориво се изпаряват в атмосферата на горещия газ и взаимодействат с кислорода, образувайки факел. При частично окисление на пари и газове се изключва само стадия на разпрашаване и изпарение.
Процесът на газификация се осъществява при недостиг на кислород с образуване на горещ газ. В качество на окислител служи кислорода. Участието на другия окислител – водните пари – в процеса на газифика-ция на въглеводородите е малко. Сярата се превръща в сероводород в повече от 90%. Около 0,5 – 3% от въглеродното гориво се превръща в сажди.
Полученият газ на 90 – 95% се състои от СО и Н2. В него се съдържа също въглероден диоксид, метан, азот, сероводород, органични съедине-ния на сярата, а също и непрореагирали водни пари. Необходимата дъл-бочина на превръщане без използване на катализатор се достига за сметка на провеждането на процеса при висока температура. Процесът се води при автотермични условия; топлината се получава за сметка на екзо-термичните реакции на газификация с образуване на СО и СО2.
Състава и добива на газа в процеса на паро-кислородна газифика-ция на алифатните въглеводороди се определя от условията на равнове-сие на същите реакции на парова конверсия на метана и конверсия на СО, които определят състава и добива на газ от ПК. Разликата е в това, че в реактора заедно с пара се подава и кислород, в който, макар и в неголеми количества се съдържа и азот. Уравненията на материалния баланс са дадени в таблица 16.
Газифията на алифатни въглеводороди с паро-кислородно подаване в производство на водород се използва рядко, тъй като е икономически неефективно в сравнение с паро-каталитичната конверсия. Практически интерес за производство на водород представлява газификацията на неф-тените остатъци – мазут, гудрон и др.
В състава на нефтените остатъци влизат не само високомолекулни парафинови въглеводороди, но и ароматни, хетероциклени и други съеди-нения. За технологични пресмятания на процеса на газификация е доста-тъчно да се знае елементния състав на суровината. Технологичните прес-мятания се улесняват и от това, че процеса се води при високотемперату-рни условия, когато съдържанието на метан в газа според условията на ТД равновесие е ниско и се определя основно от емпирични данни и лежи в границите 0,3 – 0,5% от газа.
При въвеждане на 0,5 м3 водна пара и 1 м3 кислород и достигане на равновесие не става отлагане на въглерод, но в действителност при про-цеса на газификация се отлага въглерод във вид на сажди. Затова в тех-нологичните изчисления се взема предвид саждообразуването в размер на 2 – 3%. За опростяване на технологичните изчисления се пренебрегва уравнието за равновесие на ПК на метана, а се отчита само равновесната реакция на конверсия на СО с водна пара.
Съдържанието на сяра в нефтените остатъци може да достигне 6 – 7%. ТД изчисления за преобразуването на сяра в условията на паро-кислородна газификация на нефтените остатъци са показали, че 90% от сярата се превръща в сероводород, около 7% - в карбамил-сулфид и 2% - във СS и неголямо количество – около 1% става на сажди.
Кислородът, съдържащ се в нефтените остатъци в количества не повече от 0,5 – 0,7 %, в процеса на газификация се превръща в кислород-съдържащи компоненти – Н2О, СО2 и СО. Не е нужно да се отчита вли-яние на кислорода в техническите изчисления, тъй като неговото присъст-вие практически не влияе на разхода на техническия кислород, нито на добива на газовите компоненти. Същото се отнася и за азота в суровината, съдържанието на който може да достигне до 1%. Азотът от суровината преминава основно в газа, но при газификация се образуват също в малки количества амоняк, азотни оксиди и цианиди. Трудно е да се определи за-висимостта на добива на тези съединения от съдържанието на азота в суровината. Технологичните изчисления, определящи разхода на кисло-род за газификация, добива и състава на газа за 1 кг суровина, се свежда до следното. Да обозначим елементния състав на 1 кг от суровината:
Въглерод............................. С Азот + кислород............ N
Водород.............................. Н Влага.............................. W
Сяра.................................... S Зола................................ А
Разходът на пара – „а” кг/кг от суровината, концентрацията на кисло-род в техническия кислород СО2, м3/м3, а концентрацията на азот, аргон и други благородни газове в техническия кислород тогава е 1 - СО2. Обема на кислорода в м3, изразходван за изгаряне на водорода – δ, а степента на ПК на СО с образуване на Н2 и СО2 – β.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
