123450 (592825), страница 3
Текст из файла (страница 3)
1.2.1 Термодинамични основи на процеса
На съвременните катализатори конверсията на въглеводородите протича при условия доближаващи се до термодинамическото равновесие. Реакциите на парова конверсия са обратими. Състава и добива на продуктите се определя от термодинамическото равновесие на протичащите реакции.
Конверсията на метана с водна пара може да се опише с реакциите:
CH4 + H2O 
CO + 3H2 – 206,4 kJ (1)
CO + H2O CO2 + H2 + 41,0 kJ (2)
Константите на равновесие на реакциите (K1 и K2) се изразяват с уравненията:
където PCO, PH2, PCO2, PH2O, PCH4 – парциалните налягания на съответстващите компоненти в равновесната смес.
Началният и крайният състав на конвертирания газ, а също парциалните налягания на неговите компоненти при установяване на равновесие се изразяват с уравненията, приведени в табл. 5.
Табл. 5 Уравнения на равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налянагия на неговите компоненти при конвесия на метана
| Компоненти | Обем на газовата смес, м3 | Парциално налягане на компонентите в конвертирания газ, MPa | |
| Начален | След конверсията | ||
| CH4 H2O CO CO2 H2 | 1 a - - - | 1 – α a – α – β α – β β 3α + β | (1 – α).Р 1 + a +2α (a – α – β).P 1 + a + 2α (α – β).P 1 + a + 2α β.P 1 + a + 2α (3α + β).P 1 + a + 2α |
| Общо | 1 + a | 1 + a + 2α = V | P |
Легенда: a – обем на подадената пара за единица от обема CH4; α – част на реагиралия CH4; β – част на реагиралия CO; Р – налягане в систе-мата; V – общ обем на конвертирания газ.
Замествайки съответно на парциалните налягания на компонентите в уравненията на константите на равновесие на реакциите се получава:
K1= [(α – β).(3α + β)3].P2
(1 – α).(a – α – β).(1 + a + 2a)2 (5)
K2= β.(3α + β)
(α – β).(a – α – β) (6)
Хомолозите на метана C2 – C10 са по-неустойчиви при еднакви температурни условия отколкото метана, което е видно от данните за константите на равновесие на реакциите на конверсия на метана, етана и пропана с водна пара, приведени в табл. 6. Термодинамичните разчети са показали, че при 300 0С и по-висши хомолози на метана присъвстват в конвертирания газ в нищожни количества.
Табл. 6 Константи на равновесие на реакцията на кон версия на метана, етана и пропана в водна пара
| Температура, 0С | KCH4 | KC2H6 | KC3H8 |
| 327 427 527 627 727 827 | 5,058.10-7 2,687.10-4 3,120.10-2 1,306 26,56 3,133.102 | 3,805.10-7 1,467.10-2 43,281 2,268.104 3,505.106 2,184.108 | 5,686.10-8 0,2015 1,775.104 1,331.108 1,716.1011 6,084.1013 |
Термодинамичните изчисления на паровата конверсия на алифатните въглеводороди, започваща от 300 0С, може да бъде водена използвайки уравненията за парова конверсия на метана (2) и окиси на въглеро-да (3), а също и уравнението за парова конверсия на хомолозите на метана в метан (1). Предвид последните уравнения за стехиометричните съотношения на компонентите и техните парциални налягания при паровата конверсия на алифатните въглеводороди приемат значенията, приведени в табл.7.
Табл. 7 Уравнение за равновесния състав на конвертирания газ и парциалните налягания на неговите компоненти при конверсия на алифатните въглеводороди
| Компо-ненти | Обем на газовата смес, м3 | Парциално налягане на компонентите, MPa | |
| Начален | След конверия | ||
| CnH2n+2 CH4 H2O CO CO2 H2 | 1 - (n-1)/2 + [(3n + 1)a]/4 - - - | - (3n + 1)/4.(1 – α) (3n + 1)/4.(a – α – β) (3n + 1)/4.(α – β) (3n + 1)/4.β + (n – 1)/4 (3n + 1)/4.(3α + β) | - (3n + 1)/4.(1 – α).P/V (3n + 1)/4.(a – α – β).P/V (3n + 1)/4.(α – β).P/V [(3n + 1)/4.β + (n – 1)/4].P/V (3n + 1)/4.(3α + β).P/V |
| Общо | 1 + (n – 1)/2 + + (3n + 1)/4.a | (n – 1)/4 + (3n + 1)/4. .(1 + a + 2α) = V | P |
Замествайки парциялните налягания със значенията им от таблицата, в уравненията за константите на равновисие ще получим
K1 = (α – β).(3α + β)3. [(3n – 1)/4.P/V]2
(1 – α).(a – α – β) (7)
K2 = [(n – 1)/(3n +1) + β](3α + β)
(α – β).(a – α – β) (8)
Уравнения (5) и (6) са частен случай на уравнения (7) и (8), когато n=1.
Последните уравнения позволяват да се изчисляват състава и добива на конвертиран газ не само за процеса на пълна конверсия на въглеводородите, когато преобладаващи компонент стават H2, CO, CO2, а съдържанието на CH4 неголямо, но и за частична конверсия на въглеводородите, когато преобладаващ продукт на реакциите се явява CH4.
С помощта на горните уравнения и таблици с метода за последователното приближение се извършват дигитални изчисления за условията на протичане на реакциите на парова конверсия за съвременните схеми за производство на водород. Във връзка с това, че в реални условия рав-новесието на реакциите на конверсия на метана с пара не се достига, за практически изчисления на K1 се приема температура, по-ниска от темпе-ратурата на изход от реактора. При провеждане на процеса под налягане 2 – 3MPa разликата е 20 -30 0С.
Паровата конверсия на въглеводородите се провежда така, че на катализатора да не се отлага водород. Закоксуването с въглерод върху катализатора може да доведе до неговото разрушение и увеличаване на съпротивлението на катализаторния слой. Затова едновременно с описаните по-горе изчисления се правят и разчети на термодинамичното равновесие на реакциите с възможно образуване на въглерод в системата по една от следващите реакции:
CnH2n+2 nC +(n + 1)H2 – Q
CO + H2 C + H2O + Q
2CO C + CO2 + Q
Константите на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородите приведени в приложение в табл. 8. Константите на равновесие на последните две реакции K3 и K4 са следните:
Температура K3 = PCOPH2 K4 = (PCO)2
PH2O PCO2
300 1,43.10-5 3,60.10-7
500 2,01.10-2 4,51.10-3
700 2,00 1,32
900 2,97.101 3,90.101
1100 2,25.102 4,72.102
Табл. 8 Константи на равновесие на реакциите на разпадане на въглеводородие
| Тем- пера- тура, 0С | KCH4 | KC2H6 | KC3H8 | KC2H4 | KC3H6 | KC2H2 |
| 200 400 600 800 1000 1200 1400 | 9,3.103 2,0.10 6,9.10-1 8,5.10-2 2,0.10-2 7,1.10-3 3,2.10-3 | 1,4.10 3,3.10-3 3,3.10-5 1,9.10-6 2,6.10-7 6,3.10-8 2,1.10-8 | 32.10-2 1,0.10-6 1,5.10-9 1,1.10-10 9,8.10-12 1,7.10-12 4,7.10-13 | 5,5.10-8 3,5.10-7 9,1.10-7 1,7.10-6 2,5.10-6 3,5.10-6 4,4.10-6 | 3,2.10-10 2,5.10-10 2,2.10-10 2,0.10-10 1,9.10-10 1,8.10-10 1,7.10-10 | 2,5.10-23 1,4.10-14 1,7.10-11 6,3.10-9 3,6.10-7 6,9.10-6 6,6.10-5 |
За определяне на термодинамичните условия за отложение на въглерод по реакция CO + H2 C + H2O намираме константата на равновесие по формулата:
K3 = PCOPH2
PH2O
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
