123450 (592825), страница 5
Текст из файла (страница 5)
На фигура 6 е дадена зависимостта на равновесната концентрация на метана в сухия газ при конверсия на бензина от температура, налягане и отношение пара:бензин(номограмата може да служи за приб-лизителна оценка на режима на процеса).
Общите зависимости на процеса от температурата и налягането за хомолозите на метана са същите като тези за самия метан.
Изборът на температура и налягане на процеса на ПК на нефтоза-водските газове, а също и бензини се определя от същите фактори, които се определя избора при конверсия на природен газ.
Фиг. 5 Зависимост на разхода на пара от въглеродния еквивалент при ПК на въглеводороди и производство на 95 – 96% Н2 а) и 98% Н2 б) при температура 830 0С (непре късната линия) и 860 0С (прекъсната)
Във връзка с разработването на устойчиви паладиеви мембрани е предложена инсталация за конверсия на метан с отделяне на водорода от реакционната зона през мембрана. Това би преместило ТД равновесие на реакцията. Изчисленията за ТД равновесие на реакцията на ПК при налягане 1,925 МРа, отношение пара:метан равно на 3:1 и парциално налягане на Н2 в остатъчния газ 0,16 МРа, показали, че при отвеждане на получения Н2, още при 500 0С степента на конверсия на метана достига 1, като в същото време без отвеждане на Н2 степента на конверсия на СН4 0,9 може да се достигне едва при 880 0С.
Количеството чист водород, което минава през мембраната, се оп-ределя също от парциалното налягане на Н2 в остатъчния газ, на изход от реактора. На фигура 7 е показан резултата от ТД изчисления на ПК на метана с извеждане на водород при различни температури и парциални налягания на Н2 в остатъчния газ. Както следва от приведените данни, воденето на процеса при 600 – 700 0С е по-ефективно, тъй като се пови-шава количеството на водорода, извеждан през мемраната. С увелича-ване на температурата възниква възможност за повишаване на парциал-ното налягане Н2 в остатъчния газ, което интензифицира дифузията на водорода през мембраната.
Показателите на процеса, които могат да се достигнат при едновре-менно отвеждане на водород от реакционната зона са следните:
Налягане, МРа...................................................... 2,0
Температура, 0С................................................... 727
Отношение пара:метан........................................ 2
Парциално налягане на Н2 в остатъчния
газ, МРа................................................................. 0,3
Температура на нагряване на паро-газовата
смес, 0С.................................................................. 430
Добив, м3/м3
водород 100%-ен............................................. 3,23
остатъчен газ................................................... 1,65
Състав на остатъчния газ, %
Н2...................................................................... 15,2
СО..................................................................... 17,5
СО2.................................................................... 39,6
СН4.................................................................... 3,5
Н2О.................................................................... 24,2
Степен на конверсия на СН4................................ 0,94
Степен на извличане на Н2.................................. 0,93
1.2.3 Катализатори за парова конверсия на въглеводо-родите
Паровата конверсия на метана без катализатор протича с приемли-ва скорост и дълбочина на превръщане върху пълнеж от активни глини само при температури 1250 – 1350 0С. Опитите осъществени в кух кварц-ов реактор, показали, че при обемна скорост 200 ч-1, отношение пара:газ равно на 2:1 и атмосферно налягане, даже при 1000 0С степента на кон-версия на метана не надвишава 8 – 9%, а при 900 0С тя е равна на 1,1%. При нагряване на хомолози на метана в смес с водни пари, без катализа-тор, над 500 – 600 0С протичат с висока скорост реакции на пиролиз с об-разуване на ненаситени въглеводороди (етилен, пропилен и др.). Образу-ват се още метан, етан, пропан и малко водород.
Катализаторите за ПК на въглеводородите са предназначени не само за ускоряване на основната реакция, но и за инхибиране на страни-чните реакции на пиролиз. Крайно нежелателни странични реакции са тези, при които се отделя въглерод. На тези реакции противостои газифи-кацията на въглерода с водни пари.
Паровата конверсия на въглеводородите се осъществява в стома-нени реакционни тръби (d = 100 – 150 мм) с външно подгряване. Паро-газовия поток се движи през слой от катализатор с височина до 12 м. Максимално възможната обемна скорост на суровината зависи не само от активността на катализатора, но и от скоростта на подаване на топли-на, а също и от съпротивлението на катализаторния слой.
В резултат на разработването на високоактивни катализатори, лимитиращ фактор при провеждане на процеса се е оказало подаването на топлина. Ускоряването на топлопреноса в слоя катализатор при прове-ждане на процес под налягане, а също и усъвършенстване конструкцията на пещите и увеличаване дължината на реакционните тръби довело довело до това, че съпротивлението на слоя катализатор станало лими-тиращ фактор на процеса. То в значителна степен зависи от размера и формата на частиците на катализатора и за понижаване съпротивление-то на слоя се използват катализатори с по-големи размери и с пръстено-видна форма.
Процесът на конверсия протича на активната повърхност на катали-затора. Външната повърхност на частиците е относително неголяма и тя се увеличава за сметка на увеличение пористостта на катализатора и създаване на развита вътрешна повърхност.
Към катализатора има изисквания относно неговата термична, хи-мична и механична устойчивост. Срокът на използване на катализатора не трябва да е по-малък от 2 години. Катализатора за ПК на въглеводоро-дите се оценява по съвкупност от свойства като: активност, селективност, коефициент на хидравлично съпротивление, здравина и т.н.
Изброените изисквания не са изчертателни. В случай на временно нарушение в системата за очистване от серни съединения е възможно отравяне на катализатора, така че, той трябва да притежава способност за възстановяване на активността. При понижаване на отношениеот пара кам суровина, е възможно на катализатора да се отдели въглерод, което обикновено води до неговото унищожаване. Катализатор, който не се е разрушил, трябва да може да възстанови своята активност след газифи-кация на въглерода. Също, катализаторът не трябва да отделя летливи компоненти като серни съединения, силициеви оксиди и кисилини под действие на водните пари. Тези съединения може да попречат на по-нататъшното протичане на процеса.
Катализаторите за ПК съдържат активен компонент, промотор и но-сител. Като активен компонент се използва никел. Кобалтът е по-малко достъпен и затова не се използва. Паладий, платина, родий и рутений, въпреки, че са по-ефективни от никела са значително по-скъпи. Процеса се катализира от активните центрове, затова основно значение има акти-вната повърхност, а не общата повърхност.
Носителят придава на катализатора механична здравина, позваля-ва да се съкрати разхода на активния компонент и да обезпечи необходи-мата високоразвита повърхност. Никелът на повърхността на носителя е във вид на малки кристали. В условията на парова конверсия при високо съдържание на пара и температура по-висока от 750 0С е възможно нара-стване на кристалите и свързано с това понижаване на активността. Носителят трябва да възпрепятства този процес, т. е. трябва да стабили-зира катализатора и не трябва да променя свойствата си до температура до 900 0С. В качество на носител се използва алуминиев оксид в α – мо-дификация, оксиди на магнезия и оксиди на силиция.
Неголемите добавки от промотор (1 – 1,5%) към основния компо-нент позволява да се повиши и съхрани активността на катализатора. Като промотор се използват оксиди на магнезия и алуминия. В някои ка-тализатори с цел интензификация на реакцията на газификация на въгле-рода, в неголеми количества се добавят алкални метали. Във връзка с летливостта на алкалите са предложени катализатори на основа оксиди на урана.
Използват се два метода за производство на катализатори. По пър-вият соли на металите се смесват с прахообразен носител и се формоват чрез екструзия от мокра тестообразна маса или чрез сухо пресоване. Често в качество на свързваща добавка се използва цимент.
По втория метод, върху формувания и закален носител, чрез дву-, три- или четирикратно напояване с воден разтвор на соли се нанася на-пример Ni(NO3) върху α-Al2O3. По втория метод се получават катализатори съдържащи до 10% Ni. Катализатор с по-високо съдържание на никел се получава чрез формуване. За по-добро смесване на компонентите, те биват съвместно утаявани под формата на хидрати, оксиди или карбона-ти.
Готовият катализатор, независимо от метода на получаване, се из-пича при температура 400 – 500 0С, при което солите на Ni преминават в кристална форма.
С особено внимание трябва да се добавя към носителя магнезиев оксид, тък като в резултат на неговата хидратация е възможно да се раз-руши катализатора или да се намали здравината му. Хидратацията може да стане при понижаване на температурата под 425 0С, затова при темпе-ратури по-ниски от 500 0С е задължително да се избягва контакт на ката-лизатор съдържащ MgO с водна пара. Калциевият оксид, в състава на носителя, ако не е химически свързан, напримес с алуминиев оксид(кал-циев алуминат), също е способен на хидратация.
При конверсия на нефтозаводски газове и бензини има опасност от отлагане на въглерод на катализатора. За конверсия на бензини, фирма ICI е разработила катализатор 46-1 с добавка от акален метал. В този катализа-тор калият е химически свързан с алумосиликати, образувайки комплекс-ни съединения, например KAlSiO4. В условията на ПК под действие на водна пара и въглероден диоксид тези съединения бавно се разлагат с образуване на неголеми количества калиев карбонат. Той предотвратява отлагане на въглерод, но от друга страна е летлив и постепенно се унася от реактора. Влошава се работата на котел-утилизатора, поради отложенията от калиев карбонат. За да се избегне това е предложено на изход от реактора да се зарежда друг катализатор 46-2, който химически свързва калия. Последният катализатор едновременно с това и служи за конверсия на метана.
Магнезиевият оксид също способства за предотвратяване отделяне на въглерод върху катализатора. Има съобщения за разработка на ката-лизатор с високи якостни показатели от магнезиев оксид без добавка от алкални метали, съдържащ 7% Ni. Вследствие някои свойства на магне-зия не се отделя въглерод дори при отношение пара:газ = 2:1.
Като най-радикално решение на проблема с конверсия на хомоло-зите на метана следва да признаем двустепенния процес на ПК. В 1-ва степен процеса се води в адиабатен реактор при 450 – 520 0С с получава-не на газ, съдържащ преимуществено метан. Във 2-ра степен се провеж-да пълна конверсия на метана в реакционните тръби с външно нагряване и с използване на добре представящи се катализатори. В последните години за частична конверсия на въглеводородите са разработени високоефективни и устойчиви катализатори.
Катализаторите за частична конверсия също съдържат никел като активен компонент. По-ниската температура на процеса изисква използ-ване на по-активни катализатори. Повишаване на активността на катали-затора се постига чрез увеличаване на концентрацията на никел до 40 – 60%, увеличаване на относителната повърхност до 100 – 300 м2/гр и относителната повърхност на активния компонент – никел до 20 – 60 м2/гр. Следва да се отбележи, че повишаване концентрацията на никел в катализатора не означава увеличаване на неговата относителна повърх-ност, което е видно от следните данни:
Концентрация на никел, %........ 5 17 30 53 73
Относителна повърхност на
активния компонент Ni, м2/гр.... 1 14 25 52 43
Активността на катализатора зависи от носителя и метода на про-изводството му. За катализатор за частична конверсия се използват малки сферички от алуминиев оксид γ–модификация. По-доброто раз-пределение на никела се постига при утаяване на никел съвместно с алу-миний в разтвор на тези метали. Падащите при това аморфни сфери от хидрогел, при по-нататъшна кристализация се разпадат на по-малки кристали, образувайки голяма контактна повърхност. В качество на про-мотор може да се използва магнезиев оксид, титанов диоксид и циркони-ев оксид.
Табл. 11 Характеристика на катализаторите за конверсия на въглеводороди, произвеждани в Русия
| Показатели | ГИАП-3 | ГИАП-3-6н | ГИАП-5 | ГИАП-16 | ГИАП-15 |
| Химичен състав, % NiO ……………………. Al2O3 ………………….. CaO …………………... MgO …………………... SiO2 …………………… Fe2O3 …………………. TiO2 …………………… Гранула-пръстен с размер, мм Гранула-пръстен с размер, мм Гранула-цилиндър с размер, мм Относителна плътност, кг/м3 Относителна повърхност, м2/гр Пористост, %............................ Средна механична якост, МN/m2 | 4,5 95,0 - - - - - 11х11х3 15х15х5 20х20х7 8х9 1400 8 33 – 39 60 - 90 | 7,0 86,0 - - - - - 8х9 12х12 1650 8 33 90 | 23 – 26 24 – 30 10 – 15 11 – 17 18 – 25 ≤4 ≤2 10х10х4 14х14х6 19х19х8 - 800 – 900 30 – 50 31 50 | 25 46 14 15 - - - 15х17х11 - 1100 44 33 70 | 6 – 10 88 – 92 - - - - ≤2 12х12х6 - 1200 0,5 25 55 |
За да се предотврати отделяне на въглерод към катализатора се добавят алкални метали, катализиращи газификацията на въглерода. В този случай добавката на алкален метал е по-оправдана, отколкото при каталицаторите за пълна конверсия, доколкото до 500 0С алкалите почти не се унасят. От алкалните и алкалоземни метали, най-често се препо-ръчва добавка на калий, макар че има и препоръки за Ba, Mg и Са. Изпол-зват се също катализатори съдържащи 10 – 30% Ni на Al2O3. В такъв ка-тализатор се добавя 5 – 25% Zn или Cr и се промотира с вече споменати-те добавки.
Основните производители на катализатори са фирми като Gendler (САЩ), ICI(Англия), BASF(Германия). Фирма Gendler произвежда катали-затор G-56 с различно съдържание на никел в пръстеновидна форма. Фирма ICI има катализатор 57-1, предназначен за ПК на природен газ и нефтозавод-ски газове, несъдържащи ненаситени въглеводороди, при налягане до 3 МРа и температура до 850 0С. Съставът на катализаторите от фирма ICI е следния:
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
