yavor2 (553175), страница 63
Текст из файла (страница 63)
В соответствии с этим можйо написать: ~ = 4 пост + Ж ар+ 4 ал + 4 пол + 8ал. (74.1) Энергия ~„„, поступательного движения молекулы может изменяться непрерывно при изменении условий поступательного движения. Энергия ~а„„, не квантована, так же как и энергия поступательного движения изолированных атомов.
Дискретных энергетических уровней поступательного движения молекулы не существует. Следовательно, изменение 8„„„не может привести к возникновению спектральной линии в молекулярном спектре. Если пренебречь оптическими явлениями, обусловленными ядерными частицами — нуклонамн, то в выражении (74.1) можно не учитывать 8„. Энергиями" молекулы, определяющая ее оптические свойства, состоит из суммы трех слагаемых: е'=8„+8„„л+ку.о (74.2) Каждое нз этих слагаемых изменяется дискретно. Три эти части энергии молекулы принимают лишь определенные значения. Изменения соответствующих частей энергии молекулы Ай'„, Л~'„,„, Лку,р имеют тоже дискретные значения. Поэтому энергия 47' молекулй изменяется дискретно на величину Лб-', равную ЛЖ" = Л8,„+ ЛЖ'„„+ М„.
(74.3) По правилу частот Бора (третий постулат Бора) частота т кванта, испускаемого молекулой при изменении ее энергетического 290 состояния, равна: гЬ4' й~„д,у„„, Л8»» ч =- — = — "+ — ""'+ — ° л = й й я (74.4) *) Переход молекулы с верхнего врашательного энергетического уровня нв нижний приводит и воэннхновению линии врашательного спектра испускания. 10' 29! Опыт и теоретические исследования показали, что слагаемые в формуле (74.3) имеют разную величину: М.,<М„.л<Лг., (74. 5) 3, Неравенством (74.5) объясняется существование частот молекулярных спектров в разных диапазонах электромагнитных волн и образование полос спектральных линий. Рассмотрим, например, как возникает молекулярный спектр поглощения.
Предположим, что на вещество, состоящее из молекул, падает электромагнитная волна малой частоты». Это означает, что энергия кванта и» в таком излучении невелика. До тех пор пока энергия кванта )гу не станет равной наименыией возможной разности энергий между двумя ближайшими энергетическими уровнями молекулы, поглощения света не происходит и линии поглощения не возникают. Поглощение начнется, когда длина падающей волны станет равной 0,1 — 1 мм, т. е. в далекой инфракрасной области спектра.
Кванты энергии при таких частотах соответствуют изменению Л8„вращательной энергии молекулы. Поглощение кванта молекулой переводит ее с одного вращательного энергетического уровня на другой, более высокий, и приводит к возникновению спектра,чьной линии вращательного саекагра поглощения е). По мере уменьшения длины волны в этой области смогут возникать все новые линии вращательного спектра поглощения.
Совокупность всех линий дает представление о распределении вращательных энергетических состояний молекулы. 4. Поглощение веществом электромагнитных волн в инфракрасной области с длинами волн 1 — 10 мкм идти я»гг -4чви вызывает переходы между колебательными энергетическими уровнями в молекуле и приводит к возникновению колебательного спектра иолейательггьге Врашалгельнвга молекулы. ураг7гги у~гЯя Однако, когда изменяются ка- рис. 74.6.
лебательиые энергетические уровни молекулы, одновременно изменяются и ее вращательные энергетические состояния. Переходьг между двумя колебательными энергетическими уровнями сопровождаются изменением вращательных энергетических состояний и возникает колебательно-вращагпельный сггекпта лголекдлы. Это схематически показано на рис. 74.6. Каждый переход молекулы между двумя колебательными уровнями, дающий линию с частотой ч„,„, сопровождается сопутствующими переходами между вращательными уровнями. В результате спектр с частотами т„„.„э,щ, соответствующими переходам между колебательными уровнями, состоит из групп очень близких линий, образованных различными сопутствующими вращательными переходами.
Все эти линии сливаются в одну полосу. Каждая полоса соответствует определенному колебательному переходу. 5. Поглощение электромагнитных волн видимого и ультрафиолетового и диапазона приводит к переходам молекулы между различными электронными энергетическими уровнями, т. е. к возникновению электронного спектра молекулы.
Каждому электронному энергетизленпронные нопеоотельные ческому уровню соответствует опредеуяй~и уРОЭои ленное пространственное распределение электронов, принадлежащих атомам, Рис. 74.7. составляющим молекулу, или определенная конфигурация электронов, обладающая дискретной энергией. Каждой конфигурации электронов, каждому электронному энергетическому уровню молекулы соответствуют различные возможные колебания ядер атомов в молекуле, т. е. множество колебательных энергетических уровней.
Переход между двумя электронными уровнями сопровождается многими сопутствующими переходами между колебательными уровнями. Так возникает электронно-колебательный спектр молекулы, состоящий из групп близких линий, образующих электронно-колебательную полосу. Это показано на рис. 74.7. Кроме того, следует учесть, что на каждое колебательное энергетическое состояние накладывается система вращательных уровней, показанная на предыдущем рисунке.
Весь электронно-колебательный спектр в видимой и близкой к ней области представляет собой систему из нескольких групп полос, часто перекрывающих друг друга и составляющих широкую полосу. ГЛАВА 75 ЭЛЕКТРОНРОВОДНОСТЬ МЕТАЛЛОВ В СОВРЕМЕННОЙ ТЕОРИИ В 75.1. Недостатки классической теории электропроводности металлов 1. Классическая электронная теория проводимости металлов, изложенная в Э 44.4, была очень упрощенной — в ней предполагалось, что электроны металла ведут себя как частицы своеобразного лклассического электронного газам В первоначальной теории, 292 развитой Друде, предполагалось даже, что все электроны имеют одинаковую среднюю скорость и хаотического теплового движения. Впоследствии Лоренц, один из основоположников классической электронной теории, последовательно применил к электронам в металле статистику Максвелла — Больцмана.
Согласно этой статистике, при отсутствии электрического поля в металле электроны, осуществляющие электропроводность, имеют скорости, распределенные по закону Максвелла (см. з 25.2). 2. Под действием приложенной к металлу э.д.с, в нем возникает электрическое поле, которое нарушает максвелловское распределение электронов по скоростям. На хаотическое тепловое движение электронов накладывается их упорядоченное движение, вызванное электрическим полем. При этом средняя скорость упорядоченного движения электронов пропорциональна напряженности электрического поля.
Лоренц получил закон Ома в форме, аналогичной (44.13). В частности, выражение для удельной электропроводности получилось близким к формуле (44.15): (75.1) Здесь, как и в З 44.4, п — концентрация свободньгх электронов, Х вЂ” средняя длина свободного пробега электрона, е н т — заряд н масса покоя электрона, 1~и — среднее значение обратной величины скорости теплового движения электронов, которое вычислено с помощью максвелловского закона распределения электронов по скоростям. Как видно, отличие формулы (75.1) от (44.15) незначительно — формула (75.1) содержит те же зависимости у от физических характеристик электронов в металлах, что и формула (44.15). Лоренц получил закон Видемана — Франца, в выражении которого, в отличие от формулы (45.16), вместо коэффициента ЗЙ*!е' появился коэффициент 2Й'lе'.
— =,2 —,Т. (75.2) т ' е' Здесь К вЂ” коэффициент теплопроводности электронного газа, Й— постоянная Больцмана, Т вЂ” абсолютная температура металла. Из данных табл. 45.2 (т. 1, стр. 464) можно заметить, что закон Виде- мана — Франца в форме (75.2) хуже согласуется с опытными даннымн, чем результат Друде (45.16), так как вычисленное отношение К7уТ становится меньше, чем в теории Друде. Уточненная классическая электронная теория Лоренца, как н более простая теория Друде, не могла объяснить целого ряда явлений, наблюдающихся на опыте.
Об этих трудностях уже говорилось в з 44.5 и з 45.2. Ввиду принципиального значения трудностей классической теории электропроводностн металлов мы остановимся на них более подробно. 3. Экспериментально установлено, что в широком интервале температур удельная электропроводность металлов обратно пропорциональна абсолютной температуре (7 - МТ). Формула (44.15) теории Друде и формула (75.1) теории Лоренца должны были объяснить такую зависимость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
