1625913952-eb24d9660fd97b365f78091f0a818088 (532682), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Точные измерения, проведенные Хоустоном, показали, что эта линия состоит нз трех компонент: 35 — ~2Ро 7055.707 А 1 5,„,, 0 38- 2Р, 7065,212 А ) Лх = 0,495 Ы =0,035 Л. Из этих цифр видно, что расщепление между двумя нижними уровнями составляет только около одной четырнадцатой расщепления между ними и верхним уровнем. Незначительность Гл 1Л. Слил вмктрона и эрялчиа Иаули этого расщепления была причиной того, что долгоевремяспектр гелия считался дублетным.
Добавим несколько слов об обозначениях термов. Выше для' некоторых линий мы пользовались прописными буквами 5, Р, О, ... вместо строчных (гл. У, $4). Это принято делать, когда имеется несколько электронов, чтобы обозначить полный механический момент. Кроме того, принято указывать мультиплетность, другими словами, указывать число уровней, принадлежащих отдельному мультиплату (все они имеют одинаковые главные и азимутальные квантовые числа), записывая это число вверху слева от символа терма. Мультиплетность записывается всегда для больших 1, когда она равна 2г+1. Действительно, векторная сумма Х+л=./ дает следующие значения: для 1)~з: 8 — з, Š— а+1,, $+з — 1, 1+э (2з+ 1 значений)' для 1~<а: з — 1, з — 1+1, ..., а+1 — 1, а+1 (21+1 значений).
Если, например, г 1, то мы получаем триплет, но это выполняется только начиная с 1 1 (Р-термы), в то время как терм 1 0 (5-терм) будет синглетом, В обозначениях мы не принимаем во внимание эту особенность, и оба терма записываются з5, 'Р, хотя в действительности первый из них синглет. Отдельные уровни триплета 'Р различаются по индексу справа внизу, который указывает величину у; например, в случае гелия 1Р— для парагелия, зР0, зР„зРз — для ортогелия. Итак, коротко говоря, употребляются следующие обозначения, Первое число означает главное квантовое число — оно определяет оболочку, занимаемую электронами.
Если электроны находятся в разных оболочках, это квантовое число нужно опустить. Буква означает полный орбитальный момент, причем буквы 5, Р, ... соответствуют квантовым числам 1=0, 1, .... Индекс слева вверху дает максимальное число уровней, объединенных в группу, определяемую главным квантовым числом и буквой; он равен 2з+1. Индекс справа внизу характеризует отдельные уровни этой группы, указывая внутреннее квантовое число 1 полного момента.
Более детальную теорию спектров атома гелия, не опирающуюся на грубую векторную модель, можно построить на осиове уравнения Шредингера для двух электронов в поле ядра (Гейзенберг, 1927 г.). Этот подход приводит к той же классификации термов и, кроме того, позволяет провести приближенные численные расчеты величин термов.
Превосходные результаты были получены Хиллераасом (1929 г.) и др. Например, вычисления показывают, что для удаления из атома пара- гелия одного электрона, находящегося в основном состоянии 1'5 (это состояние не показано на диаграмме фиг. 65, так как оно лежит гораздо ниже остальных уровней), необходима энергия, равная 24,4 зв. Эту энергию можно измерить; экспериментальное ее значение, как указано в таблице ионизацион. ных потенциалов — последний столбец табл. 5 (стр. 206),— равно 24,56 эв.
Это превосходное согласие, пожалуй, лучше демонстрирует силу квантовой механики, чем все качественные результаты. В связи с замечанием о 1'3-терме возникает вопрос, почему в диаграмме не указан 1'Ю-терм, т. е. предполагаемое основное состояние ортогелия. Это было сделано потому, что спектроскопические исследования не дают ни одной линии, которую можно было бы связать с переходом на этот уровень.
Приходится сделать вывод, что у ортогелия состояние 1'Л отсутствует. Именно, поскольку можно приближенно вычислить положение этого терма, то можно (также приближенно) указать и области спектра, в которых должны находиться линии, соответствующие переходу на этот уровень. Несмотря на весьма тщательные спектроскопические поиски, в этих областях не было обнаружепо ни одной простой линии, которую можно было бы отнести к такому переходу. Этот результат никак не объясняется ранее установленными принципами.
Если же искать причину его в каких-то специальных свойствах самого терма, то обращает на себя внимание, что на этом уровне все квантовые числа двух электронов одинаковы. Так, оба электрона находятся на К-оболочке и поэтому имеют одинаковые главные квантовые числа а, па=1 (что имеет место н для герма парагелия 1~3). Далее, поскольку азимутальиое квантовое число электрона не может превосходить п — 1, то оно должно быть нулевым для обоих электронов: 1,=1з=0.
(Для высших 5-уровней каждый из двух орбитальных моментов может быть отличен от нуля, но тогда моменты анти- параллельны, что приводит к нулевому полному моменту.) Наконец, спины обоих электронов в ортогелии параллельны, так что компоненты нх тоже одинаковы: щ аз 'Й. Таким образом, два набора квантовыхчисел полностью совпадают.
У пара- гелия же спины электронов антипараллельны, поэтому квантовые числа электронов отличаются проекциями компонент спина. таблица т Расвредеаевве заекуреиев в атвудах В таблнпе прннеаены ье только те данные о распределении элеатронов н об освоены уролявп, которме непосредственно получены на спептромвгрическпк наблюдений, но н т. воторме построены по аналогии,-пгн поскотина отмечеим авевдочкоа у символа елемеат В некпторыа случаях 1автгпгиды) приведены авв расписных воамомимх варианта,олин нз нн в скобках (Сиберт. 1949 г.). Н1 Но 2 %,9 ао 13,59 24,56 Е13 Ве4 В5 С6 Р) 7 О8 РЯ 1)е 10 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 2 3 4 5 6 тя '8е гР ар '39)9 ар 'РЗ/9 оо 5,40 Я,32 8,28 1127 14,55 13,62 17,43 2156 ф и Прииции заирата Паули Таблица й Продолиовииа ф Я.
Прииции згхирегма Иау.ам Обрисованная выше ситуация, а именно отсутствие в системе термов ортогелия предполагаемого основного состояния, т. е. уровня 1'3, заставила Паули (1925 г.) провести общую проверку спектров, с целью выяснить, не выпадают ли иногда определенные термы и в случаях других элементов, и при других условиях. Оказалось, что это действительно имеет место.
Кроме того, анализ термов указывает, что во всех случаях выпадения термов все квантовые числа электронов одинаковы. Обратно, оказалось, что термы всегда выпадают, когда одинаковы все квантовые числа. Это открытие привело Паули к формулировке следующего принципа. Квантовые наборы двух (или многих) электронов никогда не могут полностью совпадать; две системы квантовых чисел, которые можно перевести одну в другую перестановкой двух электронов, определяют одно состояние. Вторая часть этого принципа утверждает неразличимость электронов. Она имеет большое значение для нумерации 21О Гл. У1. Слмм влнкгроли и вралями Паули возможных состояний, необходимой в теории периодической системы, и особенно в статистике.
Отметим еще, что для применения этого принципа пространственное вырождение следует считать устраненным (например, наложением внешнего магнитного поля). При этом каждый отдельный электрон можно описывать при помощи четырех квантовых чисел: в=1,2, ..., 1=0,1,...,а — 1, 1 1 ~' » +2 ° Здесь а означает главное квантовое число; оно может принимать все значения от 1 и выше; 1 — азимутальное квантовое 1"Т з, Ф и г. бб. Орбитальный момент а. апииовыа момент л и полный момент у.
Пекааавм нк нреекнкн ва вмвевеннее вакраввевне. число, изменяющееся от 0 до и — 1; 1 — внутреннее квантовое число, которое может принимать только два указанных выше значения; т — проекция 1 на специально выбранное направление, по правилам пространственного квантования изменяющаяся от — 1 до +1, пробегая 21+1 значений. При желании вместо 1 и па можно пользоваться проекциями 1 н л на заданное направление, т.
е. числом 1а, которое раньше обозначалось »гь (й 2 этой главы), и и (фиг. 66). Другой часто применяемый подход состоит в следующем. Говорят, что два электрона эквивалентны, если у них одинаковые и и одинаковые 1. Поэтому два эквивалентных электрона по принципу Паули должны отличаться друг от друга направлением либо спина, либо 1, так что для них возможны не все, но лишь некоторые определенные значения 1а и о. Другое дело, когда два электрона неэквивалентны — имеют разные (главное з о. Периодичесеая система. Зааояиеииие ооояочаи 2И нли азимутальное, или оба сразу) квантовые числа: в этом случае допустимы все значения 1с и ш В приложении 23 будет дан пример перечисления термоз в обоих случаях — неэквивалентных и эквивалентных электронов. Здесь мы ие будем вдаваться в более подробное обсуждение — в принципе зто просто, но требует громоздких вычислений, и перейдем к наиболее важному и непосредственному применению принципа Паули — к развитой Бором теории периодической системы.
ф 6. Перноднчесннн снснземн. Зано*ненные обоаочнн Мы уже часто обращались к периодической системе, или периодической таблице элементов Менделеева (табл. 1, стр. 52; на фиг. 67 она же представлена в несколько другой форме). В периодической таблице элементы расположены по правилам, которые первоначально основывались на их химических свойствах и атомных весах. Оказалось, однако, что в действительности решающий фактор — не атомный вес (вспомним об иэотопах), а атомный номер Е, т. е. число электронов, обращающихся вокруг ядра в нейтральном атоме. Одним из наиболее важных применений принципа Паули является объяснение оболочечной структуры атомов, т.
е. свойства, выражающегося в периодичности химических свойств атомов. Следуя Бору (1921 г.), мы будем развивать теорию периодической системы, щаг за шагом переходя от простых элементов к следующим, более сложным. Поэтому в начале каждого шага мы имеем элемент с известной электронной конфигурацией„затем предполагаем, что заряд ядра этого атома увеличился на единицу и одновременно на периферии электронной оболочки появился еще один электрон. Собственно, мы и хотим узнать, как происходит это добавление электрона. Начнем с простейшего элемента — водорода (2=1).
Его электрон в основном состоянии находится на нижней орбите, поэтому его главное квантовое число л 1; мы говорим (см. гл. Ч, $2), что электрон находится на К-оболочке. При переходе к гелию появляется второй электрон; для обоих этих электронов л= 1, и поэтому 1=0, а также и 1я=О. Отсюда по принципу запрета Паули следует, что они должны иметь разные компоненты спина. Так как существуют только дза возможных значения, именно о1— - +Чз н оа — Чз, то в К-оболочке имеются места только для двух электронов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
