Алемасов В.Е., Дрегалин А.Ф., Тишин А.Л. Теория ракетных двигателей. 1989 г. (1241535), страница 12
Текст из файла (страница 12)
е. не обменивающейся теплотой, работой и веществом с окружающей средой) термодинамической системы может только возрастать (из-за внутренних необратимых процессов) или оставаться постоянной. Следовательно, Критерием равновесия в системе, в том числе химического и фазового является достижение энтропией некоторого максимального значения, соответствующего постоянному объему Р и внутренней энергии Е системы.
Критерии равновесия могут быть выражены и через другие термодинамические функции, что в некоторых случаях является более удобным. Так, если равновесие установилось в условиях, когда р, Т = сопз(, то в этом случае изобарно-изотермкческий потенциал системы О = 1 — То' принимает минимальное значение.
Когда в качестве параметров, отличающих данное состояние, выбраны постоянными энтальпия и давление ((, р), то из законов термодинамики следует необходимость максимума энтропии в состоянии равновесия; при Р, Т = сопя( в состоянии равновесия достигает минимума изохорно-изотермический потенциал Р = = Š— ТЗ. Любая из термодинамических функций Я, принимающая при равновесии экстремальное значение, зависит от характеристик состава — чисел молей лч компонентов продуктов сгорания и некоторых других термодинамических параметров. В качестве последних при расчете процессов в камере обычно выбирают температуру и давление.
Таким образом, в состоянии равновесия функция И (л, р, Т), где й = 5, О, Р ..., принимает экстремальное значение. Допустимые значения чисел молей пч и параметров р, Т (если последние не заданы) ограничены условиями (уравнениями) сохРанения массы вещества в системе. Эти уравнения соответствуют Равенству числа атомов химического элемента ( в левой и правой частях уравнений условной химической реакции: топливо-~-продукты сгорания. Обозначим молекулярные продукты этой реакции 55 символом й(,, атомарные — символом Ап).
Если молекула топлива представлена условной формулой А~~'~А„"'А~~" ... А~" ... А~ ', то уравнение реакции топливо- продукты сгорания имеет тт' вид Следовательно, условие равенства числа атомов элемента в левой и правой частях реакции запишем так: 1 ~~ аыа, + п; = Ь;,„, 1 =- 1, 2, 3, ..., ги, ! (6.2) где аы — число атомов химического элемента .Ап1 в молекулярном продукте Ма Некоторые компоненты продуктов сгорания могут находиться как в газовом (число молей и~~>), так и в конденсированном (число молей а~~о) состояниях. Для этих компонентов число молей а в уравнениях (6.2) равно сумме п~~> и а<и.
Рассматриваемое термодннамическое состояние системы отличают от любых других состояний заданные значения двух параметров, например (, р = сопз1; е, р = сопз1; з, р = сопз1; р, Т = = сопз1 и др Поэтому зависимости соответствующих параметров (, з, з, р, р, Т от температуры, давления и чисел молей и также ограничивают допустимые значения переменных пч, р, Т. Таким образом, задача расчета термодинамического равновесия системы, когда заданы два параметра состояния ((, р = сопз1; з, р = сопз1 и др.), характеризующие конкретный случай установления равновесия, формулируется так: определить значения параметров р, Т и чисел молей п<4>, а<'), которые обеспечивают экстремум функции Й (п, р, Т), удовлетворяют ограничениям (6.2) и соответствующим данному конкретному случаю зависимостям ( (ач, р, Т) = сопз1, з (и, р, Т) = сопз1, р = сопз1, Т =- сопз1 и т.
п. Как видно, задача определения равновесного химического и фазового состава смеси, параметров р, Т является задачей нахождения условного экстремума некоторой функции (с (и, р, Т). впь РАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ГОМОГЕННОЙ СМЕСИ ПРИ р, Т = сопы Расчет равновесных состояний при заданных температуре и давлении производится с целью установления зависимостей состава, термодинамичвских и теплофизических свойств продуктов сгорания от указанных параметров. Функция И (пч, р, Т), принимающая в данном случае минимальное значение, — этб изобарно-изотермический потенциал системы 6. Для гомогенного рабочего тела величина 6 определяется формулой 56 0 =- ,'~~я» ~1 — Т (5» — йо!п ~ — Ро !п — ",»)~, (6.3) где !» (Т), о»» (Т) — энтальпия и энтропия одного моля индивидуального вещества д; !у — суммарное число молей смеси: ~ и» = Л!.
~р, =- ~~ аыфь ! = 1, 2, 3, ..., 1, ! (6.5) где ф — химический потенциал. Уравнения (6.2) н условия р, Т = сопе1 остаются при этом в прежнем виде. Из термодинамики известны следующие соотношения, определяющие химический потенциал вещества д в смеси: ( дп~ )», г, л ( за» ) г, т, лз ( дл~ ) и, а, л ( За» )з, г, л. ( за» )з, », а ' (6.6) Поэтому появление условия вида (6.5) характерно для зздач расчета равновесия при любых сочетаниях параметров состояния 1, Р = сопз1; з, р = сопз1; р, е = сопз1 и др. Для смеси идеальных газов химический потенциал любого вещества д, взятого при давлении р» = ! физ. атм, выражается через энтальпию 1», энтропию Я» и парциальное давление р»'. »р»/» — Т (Б» — Я» !п р,).
Число молей л», давление р» и суммарное число молей газовой фазы продуктов сгорания л! для таких смесей связаны соотношением р»/р = а»/л!. (6.8) 57 В рассматриваемом случае температура Т и давление р известны. Допустимые значения переменных л по-прежнему ограничены уравнениями сохранения вещества (6.2) и условиями р, Т = сопз1, Многие методы расчета химического равновесия основаны на греобразовании условия 0 = (б) м при ограничениях (6.2) н р, Т = сопз1 в систему нелинейных алгебраически!ь уравнений.
Преобразование основано на определении условного экстремума функции (6.3) прн указанных ограничениях методом неопределенных множителей Лагранжа. В результате применения этого метода и исключения из уравнений неопределенных множителей получают известные условия химического равновесия: Подставляя значение ~р из выражения (6.7) в уравнение (6.6) для молекулярных (// = /) и атомарных (д = !) веществ, с учетом (6.8) получим 1п а/ — ~~ аы!п а; + )п К/+ ( 1 — ~„'а// ~!и ф = О, (6,9) / где ~ а/ 5; — 5 ~ гч/// — // !и К/ /' /! т П7 ) (6' 10) логарифм константы равновесия. Для получения более простого варианта записи уравнений химического, равновесия целесообразно особым образом выбрать массу топлива, для которой выполняется расчет.
Уравнение химической реакции (6.1) записано для одного моля топлива. Если теперь записать эту реакцию для М, молей топлива, то все числа молей пч и их сумма й/ изменятся пропорционально значению М,. Последнее можно выбрать таким, чтобы для числа молей газовой фазы /у выполнялось равенство р=/у (6.11) и на основании (6.8) и = Рч. Введение равенства (6.11) существенно упрощает уравнения (6.9). Окончательно эти уравнения записываются в виде !па/ — ~ аыа/+1пК/=О, /=1, 2, 3, ..., 1. (6.!2) / Группа уравнений (6.12) в количестве ! представляет собой уравнения закона действующих масс (уравнения диссоциации).
После введения новой неизвестной — величины М, — уравнения сохранения вещества следует записать так: Еа//и/+и/=М,Ь/„!=1, 2, 3, ..., и. / По аналогии с уравнениями диссоциации прологарифмируем уравнения сохранения вещества: 1" 1 в " -~. " ) !" м 1" ь = О ~ = ! 2 3. / (6.13) С учетом равенств р = й/, Рч — и уравнение (6А) становится эквивалентным известному уравнению закона Дальтона Е Рч=Р Уравнение закона Дальтона позволяет связать заданное условие р = сопз1 с ограничениями на значения чисел молей л .
После логарифмирования получаем ! п ~ пч — 1п р = О. (6.1 4) Система уравнений (6.12) ... (6.14) описывает химическое равновесие гомогенной диссоциированной смеси при заданных р и Т. Система замкнута, так как для определения 1+ т + 1 неизвестных (и в количестве 1+ т и М,) имеются (1+ т + 1) уравнений. Форма записи уравнений для продуктов, в которых кроме реакций диссоциации возможны и реакции ионизации, практически не меняется. Эти уравнения приведены в справочнике (26 ).
Можно показать, что если процесс в системе протекает при постоянном объеме, т. е. при п, Т = сопз1, достаточно уравнение закона Дальтона заменить уравнением, выражающим условие постоянства объема. 6.3. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ (Р, Т .—.— СОП41) Частный вариант равновесного состояния при р, Т = = сопз! удобен для рассмотрения методов расчета химического равновесия. Расчет химического равновесия выполняют на ЭВМ. Используют различные расчетные методы, однако при всем их многообразии можно выделить две большие группы: методы, основанные на решении системы нелинейных уравнений, и методы, основанные на поиске экстремума функции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
