Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Под его влиянием расщепляются вырожденные состояния 4(-электронов, что приводит к некубическому распределению электронного заряда ионов редкоземельных элементов, т.е. к появлению градиента электрического поля за счет орбитального вклада 4 Г-оболочки. В [!99] показано, что для ЕпзЕезОш появляющийся в результате обменного взаимодействия орбитальный вклад 47-оболочки в ГЭП доминирует. Градиент электрического поля на ядре редкоземельного элемента полагают равным среднему от больцмановского распределения градиентов, создаваемых ионами в состояниях с различными проекциями полного момента атома на ось (7ь) [179]. Поэтому ГЭП зависит от температуры, и эта зависимость подобна функции Бриллюэна. Найденное в эксперименте [!79] отношение градиента поля при 85 К к градиенту при 300 К (больше 6) удовлетворительно согласуется с теоретически рассчитанным значением (8).
Гилат и Новик [199] на основании предположения Баумингера с соавторами [172] о существенном влиянии обменного взаимодействия на ГЭП, действующий в гранате на ядро редкоземельного элемента, предсказывают корреляцию между температурными зависимостями намагниченности подрешетки европия и градиента электрического поля на ядрах Еп ' в ЕпзЕезОнь Однако экспериментальных данных об !5! измерении температурной зависимости электрического квадрупольного расщепления уровней ядер Епьп пока нет.
Что касается изомерных сдвигов для ядер редкоземельных элементов, то они не зависят от температуры. Имеется лишь одна работа, [220], по замешенным гранатам, в которой методом эффекта Мессбауэра изучались ядра редкоземельного элемента — ЕпзСа Еез,Ощ, Из того факта, что ионы Оа занимают в гранатах преимущественно тетраэдрические узлы, и из характера изменения мессбауэровского спектра с ростом концентрации галлия (рис. 19.16) ее авторы заключают, что 88% величины действующего на ионы Епзэ обменного поля обусловлено первыми ближайшими ионами железа, а 12% ионами Геке из третьей координационной сферы. Из краткого рассмотрения имеющихся в настоящее время работ по исследованию редкоземельных ферритов-гранатов с помощью метода ядерно~о гамма-резонанса видно, что эффект Мессбауэра позволяет изучать эффективные магнитные поля и градиенты электрических полей на ядрах, находягцихся в кристаллографически различных положениях решетки.
Совместное изучение эффективных магнитных полей и изомерных сдвигов в гранатах дает возможность судить о типах химических связей между ионами в данных ферритах, а это особенно важно для понимания их физических свойств. 338 Гл. 19. Ядерный гамма-резонанс (эффект Л4ессбанэра) 1,14 с Хс ° юг 3 ч х = 1,60 на а( 1г'ч,рзз„зг 0,57 гт 0,55: "'-'"~ .х = 2,37 0,53 ' . =303 4 — 2 0 2 4 6 Скорость, сы!с Рис. 19.!6.
Изменение мессбауэровских спектров Еп'и в ЕпзОз,рез хО1з с изменением содержания Оа )220) 11. Ферриты со структурой шпинели. Здесь обсуждаются результаты исследований с помощью эффекта Мессбауэра ферримагнитных шпинелей. Рассматриваемые соединения кристаллизуются в кубическую структуру. Элементарная ячейка состоит из восьми октантов (рис. 19.17). Ионы кислорода, обозначенные на рисунке большими светлыми кружками, образуют гранецентрированную кубическую решетку, в элементарной ячейке которой имеется два вида пустот: 32 октаэдрические и 64 тетраэдрические.
Ионы металла занимают 8 тетраэдрических пустот и !б октаэдрических (металлическне ионы в тетраэдрических н октаэдрических пустотах обозначены соответственно малыми черными и светлыми кружками), Общая формула шпинелей имеет вид 1М~ !Ге!+!)(М!Ге~ !)04, где тетраэдрические и октаэдрические узлы обозначены соответственно круглыми и квадратными скобками, — ион металла, 1 — «параметр обращенности»: шпинель с 1 = 1 называется нормальной, с 1 = 0 — полностью обращенной.
Здесь мы систематизируем результаты мессбауэровских исследований обращенных 19 б Рвзультиты эксивриэьентильиых исследований 339 Рис. 19 17 Структура шпинели шпинелей. Если вместо одного иона имеется комбинация нескольких разнородных металлических ионов, то шпинель называется смешанной. Без потери шпннелью ферримагнитных свойств часть ионов железа может быть замещена немагнитными ионами. На рис. 19.17 изображена идеальная шпинельная структура. Однако в действительности кубическая структура нарушается деформацией, вызываемой ионами металлов.
В ферритах-шпинелях тетраэдрические пустоты слишком малы для того, чтобы в них мог поместиться такой ион. В результате внедрения иона металла в тетраэдрическую пустоту ее объем увеличивается вследствие одинакового смещения четырех ионов кислорода от центра образуемого ими тетраэдра вдоль пространственных диагоналей куба. Прн этом окружение каждого иона в тетраэдрическом узле сохраняет кубическую симметрию, а симметрия октаэдрической позиции понижается, хотя кристалл в целом остается кубическим. За счет увеличения размера тетраэдрической пустоты уменьшается размер октаэдрической, и разница между их объемами становится малой. Последнее, в свою очередь, приводит к тому, что различие между параметрами мессбауэровскнх спектров для ядер Гезт, находящихся в неэквивалентных узлах, должно становиться меньше по сравнению с различием параметров спектров гранатов.
Поэтому во многих экспериментах параметры мессбауэровских спектров кристаллографически неэквивалентных ядер в шпинелях разделить не удавалось. Лишь применение аппаратуры с высокой разрешающей способностью дало возможность это осуществить. 1. Простьсв шпинели. В табл. 19.3 приведены результаты исследований простых ферримагнитных шпинелей, в которых удалось разделить параметры мессбауэровских спектров для ядер Гез в неэквивалентных узлах решетки, а также данные о Сорез04, Мкреэ04, Т1Гез04 и уйозрезз04, в спектРах ЯГР котоРых ДвУх зеемановских стРУктУР пока не обнаружено. 340 Еь 19.
Ядерный гамма-реэонанс (эффекн4 Мессбанэра) В шпинелях, содержащих только трехвалентные ионы железа, эффективные магнитные поля и изомерные сдвиги больше для ядер в октаэдрических узлах и меньше для ядер в тетраэдрических узлах. Это объясняется влиянием ковалентности. Как и для всех магнитоупорядоченных веществ, в простых ферри- магнитных шпинелях Н,4, на ядрах Геэт с повышением температуры уменьшается, становясь в точке Нееля равным нулю. Это объясняется тем, что с повышением температуры время спинозой релаксации становится все меньше по сравнению со временем жизни возбужденного ядерного состояния.
Квадрупольные расщепления в ферримагнитной области как правило не наблюдаются. В парамагнитной области они были обнаружены, и для ферритов, содержащих только ионы Ге~4, в пределах ошибок не зависят от температуры. Уменьшение квадрупольного расщепления с ростом температуры, установленное для Т11'ез04, объясняется тем, что орбитальный уровень иона Гез+ расщепляется в кристаллическом поле решетки и ГЭП на ядре Гезт является средним от градиентов, создаваемых орбитальными подуровнями.
Так как с повышением температуры заселенность верхних подуровней увеличивается, уменьшаются ГЭП на ядре и соответственно ЬЕ„', . Сдвиг центра тяжести мессбауэровского спектра шпинели уменьшается с возрастанием температуры. Это объясняется уменьшением температурного сдвига.
Из простых шпинелей наиболее сложны феррит марганца [МпГез04) и магнетит [Гез04). Вейсер и другие [251], изучая МпГеа04 методом эффекта Мессбауэра, установили, что при 293 К его спектр поглощения представляет собой суперпозицию двух секстиплетов, соответствующие компоненты которых различны по интенсивности. Авторы приписали группу менее интенсивных линий ионам Гез" в тетраэдрических позициях, а группу более интенсивных — ионам в октаэдрических позициях.
При таких допущениях Н„'1т — †470 25 кЭ; Н;ф = 450 ъ 25 кЭ. В более поздней работе, [234], для лучшего разделения и идентификации пиков ионов железа Гез+ в разных позициях проведены измерения во внешнем магнитном поле напряженностью 17 кЭ, перпендикулярном к направлению пучка гамма-лучей. При этом магнитные моменты ионов Гезн в октаэдрических узлах выстраиваются параллельно внешнему полю, а моменты ионов в тетраэдрических позициях — антипараллельно. В результате пики поглогцения кристаллографически неэквивалентными ядрами сдвигаются во внешнем поле в противоположные стороны: пики, обусловленные ионами железа в октаэдрических узлах — в сторону меньших полей, пики от ионов, находящихся в тетраэдрических узлах в сторону больших полей.
Саватский и другие [234] так же, как и авторы [251], утверждают, что спектр с меньшей интенсивностью линий дают ядра Гезт, находящиеся в тетраэдрических узлах, а спектр 19 б Результатьс экспериментильньсх исследовании 34! О» О о о о -Н о Н о н О О» О О.
- О. С» сО Ю с» о Н о О С» о ..оо с» о о о -Н Н о «о» о о" а Ю сч с» Б с» сс О са О О О,О О О О О -Н НН О. + Н Н -Н и» са О Ь. Ь. Ш» ~ Ж О О СО СО СО оо ооо о 'Д оо Н -Н Я -Н ~' о 3 о са о д -Н -Н о о о д о -Н о -Н -Н о ~ о с» и» с т" О »о -Н Н О»» О о с» о Н! с» сО 'д -Н ~» со Ю с» со О О» а -Н о ~ о о я с'» ш с» о с с» -й а о о о о" о" -Н -Н -Н -Н ю -Н О - СЧ О О» оооо о о о о о о .
-Н а с'» о -о" о~с~ о о с» а. а а. Н с» с» й оооо -Н -Н -Н -Н ооо- о ь» и» а. -Н»' со -Н о. а.,' .С О - СО .О ШО» Ь»с»СО Ш Ш~ о СЧ ОС С» Н ~Д -Н -Н и»о ! Яа+ ойдо О с» ш о сл ш ш Ж Й Й а а. Й ш е с» а а ш ш с с с а Й М~ а а~ а а ЙЙ Е О О. 4 ~с Р ш .а 0:", ) ~ сл Х Р, ш Е ш а Й ш О а :ш Е ш а Й Е О. с с» Ю -Н С» » -Н о о ооо„ -Н -Н О» 8 о о о ш ш % М ЙЙ о о -Н с» Е Е а а Й Й Й ш о о о .ь о о о о о ,.; -Н -Н -Н Ю Ь- СО ю с» Ю Оо"- 342 Гж 79. Ядерный гамма-резонанс (эффекгн )Иессбауэра) с большей интенсивностью — ядра железа в октаэдрических узлах.
Согласно [234] Не),' — — 483 ~ 5 кЭ; Н,";к =- 430 ~ 10 кЭ. Аналогичное ферриту марганца катионное распределение имеет магнетит (ЕезОг). Основное внимание при изучении магнетита с помощью эффекта Мессбауэра было уделено доказательству гипотезы Вервея о существовании выше температуры 1!9 К быстрого обмена электронами между ионами Геа+ и Гез+, находящимися в октаэдрических позициях решетки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
