Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Баумингер и другие [174) исследовали ГезОа при Т = 300 К и 85 К, т.е. при температурах выше и ниже точки структурного перехода. Полученные ими спектры показаны на рис. 19.18. Спектр при 300 К (рис. 19.18,а) представляет собой суперпозицию двух зеемановских о о со о оо во оо о о 1,00 9 098 о 0,96 с. о Й 0,94 Ц 1,00 о С 0.98 5 -8 -6 -4 — 2 0 2 4 6 8 !О Скорость, мм!с Рис. 19.18. Мессбауэровские спектры ГезОг при Т = 300 К (а) и Т = 85 К (6) [!74) картин. Линии 1а, 2а, За, 4, 5, 6 (дублеты 4, 5, 6 не разрешены) были приписаны ионам Гез+ в тетраэдрических узлах, а линии 1Ъ, 2Ь, ЗЬ, 4, 5, 6 — ионам Гезт и Гез'" в октаэдрических узлах. Второй секстиплет дает меньшее значение Н,ф, чем первый, а отношение интенсивностей сходных линий спектров а и Ь равно соответственно 1: 2.
Неразличимость полей на ядрах ионов Ге~+ и Гезэ в октаэдрическнх узлах !9 б Результаты экспериментальных исследований 343 авторы ]174] объяснили быстрым обменом электронами между ионами железа. На рис. 19.18, б показан спектр, полученный Баумингером и другими при 85 К. Линии 18, 24, Зд, 48, 5, бд (дублет 5 не разрешен) приписываются ионам Ге~+ в октаэдрических позициях, а линии 1с, 2с, Зс, 4с, 5, бс — ионам Гез+ в октаэдрических и тетраэдрических позициях. Отношение интенсивностей спектра с ббльшим расщеплением и спектра с меньшим расщеплением в этом случае составляет 2: !.
Перераспределение интенсивностей спектров при переходе от температуры 300 К к температуре 85 К интерпретируется как подтверждение исчезновения сильного обменного взаимодействия Гез~, Ге~+ ниже 119 К. Практически такие же данные приводятся и в более поздней работе японских авторов — [202] — с некоторыми различиями в значениях эффективных магнитных полей.
В других исследованиях, проведенных прн комнатной температуре, также получены сходные результаты (см. табл. 19.3). Данные рассмотренных работ показывают, что в случае магнетита при температуре ниже точки фазового перехода, при которой отсутствует быстрый электронный обмен между ионами железа в октаэдрических позициях, эффективные магнитные поля на ядрах Ге,~, и Ге„~ неразличимы. Недавние измерения, проведенные с использованием мессбауэровского спектрометра высокой разрешающей способности (155], позволяют утверждать, что эффективные магнитные поля на ионах разных валентностей н в различных кристаллографических позициях решетки магнетита могут быть разрешены.
Оказывается, в области температуры фазового перехода (120 †: 95 К) спектр поглощения ГезОз представляет собой суперпозицию трех зеемановских секстиплетов. Существенным является то, что наблюдавшийся ранее процесс перераспределения интенсивностей происходит не скачкообразно, а в относительно широком интервале температур ( 25'). Полученные результаты не противоречат модели, предложенной Вервеем. 2. Смешанные и замещебнньье ферритьышпинели. Большое количество экспериментальных работ посвяцтено изучению методом эффекта Мессбауэра смешанных и замешенных ферримагнитных шпипелей.
Эффективные магнитные поля на ядрах железа, находящихся в решетке в неэквивалентных положениях, удается разрешить. Следовательно, и в этом случае различие характера связи в неэквивалентных узлах решетки оказывается существенным. Установлено, что с возрастанием степени замещения ионов железа даже в одной подрешетке немагнитными ионами эффективные магнитные поля на ядрах железа уменьшаются. Как н для случая гранатов, это обусловлено тем, что немагнитные ионы ослабляют магнитоупорядочивающее действие подрешетки, в которой они находятся, на другую подрешетку. В свою очередь, последняя ослабляет свое магнитоупорядочивающее действие на подрешетку, в которой магнитные ионы железа замещаются немаг- 344 йь )9.
Ядерный гамма-резонанс (эффекта Лдессбааэра) нитными. В результате Н,4, на ядрах Гезт как в октаэдрических, так н в тетраэдрических позициях должно уменьшаться с увеличением содержания немагнитных ионов. Характеры температурных зависимостей эффективных магнитных полей на ядрах железа в рассматриваемых феррнтах и простых шпинелях аналогичны. Исследования ферритов %Сг Геа, 04, обладающих точками компенсации, показали, что на кривых Нф(Т) в точках магнитной компенсации подрешеток никаких особенностей не наблюдается. Последнее обусловлено тем, что поле Нэф полностью определяется намагниченностью той подрешетки, на ядрах которой измеряется Н,4„ т.е.
не содержит слагаемого, пропорционального суммарной намагниченности. Интересные результаты получены в работах по магний †марганцевым и литий-хромовому ферритам. В их случае при комнатной температуре эффективные поля на кристаллографически различных ядрах железа разрешаются, в то время как при температуре жидкого азота этого достигнуть не удается, хотя никаких структурных (и других) переходов в данном интервале температур быть не должно, Такого рода наблюдения не единственны, но в настоящее время еще не интерпретированы. Измерения на смешанных МК--34п ферритах, (Мпьь Гез,04 и К)1Сг,Гез 04) показывают, что изомерный сдвиг в пределах ошибок не зависит от степени замещения ионов железа.
Отсюда следует вывод о стабильности конфигурации электронного остова ионов железа по отношению к процессу уменьшения концентрации железа в феррите. Поведение с.'гЕ,'„л и зависимость сдвига центра тяжести спектра от температуры для смешанных ферритов-шпинелей такое же, как и для простых. Любопытные результаты получены в работе [242]. Измерялись квадрупольные расщепления и изомерный сдвиг для ядер Гезт в германий-замешенном медном феррнте (Сгйд0еодГгп з04).
Данное соединение при температуре выше 703 К имеет кубическую структуру, ниже — тетрагональную. Оказалось, что квадрупольное расщепление не меняется в точке фазового перехода. Это говорит о малой величине вклада в градиент электрического поля от тетрагонального искажения кристаллического поля по сравнению с вкладом от тетрагональной составляющей ГЭП на ядре железа в октаэдрической позиции. 111. Ферриты с гексагональной и псевдоперовскитной структурами.
Значительно более сложные по своей кристаллической структуре гексагональные ферриты исследовались с помощью эффекта Мессбауэра только в работах [244, 246, 253[. В них изучались соединения так называемого типа «Луь (МГешО~э, где М =- = Вв, Вг, РЬ) со структурой естественного минерала магнетоплюмбнта (РЬА1олТ(азМпззГетлО~э). Эта структура показана на рис.
19.19. В соединениях МГешОнз 12 ионов Гезг находятся в пяти кристаллографическн различных пустотах кислородной решетки: два иона— в тетраэдрических узлах (Т), один -- в центре тригональной бипирамиды из пяти ионов кислорода (г)), два — в октаэдрических уз- 19 б Результить» эксиериментильнь»х исследований 345 »з О © М !Ва, Р(ю, Яг ) гп Ф ° Гс ь в ок газдРлх 01, 02„03 О -«- в тс»растрах Т с5 — — в би~нрамнде 0 л /В 302 103 т-Ж !73 ,-, !03 Е 2 Т О~= Ф 101 4 ! -ь3 ь = 4)/мол Рис. 19.!9. Структура гексагонального феррита типа »М» лах гексагонального блока Л (03), шесть — в октаэдрических узлах шпинельного блока Я (02), один — в октаэдрическом узле «между» блоками 77 и Н (01).
Ферримагнетизм соединений с гексагональной структурой обусловлен лсверхвзаимодействием» соседних ионов Гез» через посредство 2р-электронов промежуточных ионов кислорода. В работах [219, 246] удалось разрешить четыре сверхтонкие поля на ядрах ионов железа в ферритах ВаГе!зОиз и ВгГе!аО!э. Спектры от ядер, находящихся в тетраэдрических узлах и октаэдрическом узле 01, пока не разрешены. Установлено, что Н,4, на неэквивалентно расположенных ядрах Гез" уменьшается с ростом температуры (рис. 19.20). Как видно из рисунка, при Т = 330 К эффективное поле на ядрах Гезт в бипирамиде 77 равно полю на ядрах Геэт в узле 02. Отсутствие достаточного числа мессбауэровских данных о гексагональных ферритах не позволяет объяснить обнаруженное уравнивание значений Н,ф и Н»ф. Температурная зависимость намагниченности насыщения р оз ВаГедзО!э при 330 К не имеет никаких особенностей. Как для шпинелей и гранатов, Н»ф на ядрах ионов Гез+, магнитные моменты которых образуют одну подрешетку, определяется лишь намагниченностью этой подрешетки !24б).
Естественно предположить малую величину Н»ф на ядрах в узлах О с пятикратной координацией (для ВгГеззОгэ при Т = — — 200 К Н»ф = 425 кЭ), обусловленной высокой степенью ковалентности связи иона Гез+ в этом узле с ближайшими ионами Оз . Интересно, что значения Н„р в ВгГеш01з совпадают с соответствующими значениями полей для ВаГсгзОш. Различие заключено в меньших (на 2%) величинах Нф на ядре Геэт в тригональной бипирамиде. В отличие от ферритов со структурами граната и шпинели, в исследованных соединениях с гексагональной структурой в ферримагнитной области наблюдались вполне ощутимые квадрупольные расщепления (рис. 19.20).
Необычно большие для трехвалентного железа квадру- 346 Гл. 19. Яоерннй гамма-резонанс (эффекта Мессбауэра) польные расщепления обнаружены для Резт в тригональной бипирамиде Т). Так, для ЭгРешОгэ при Т = 300 К г)гИ",„., = 2,3 мм/с. Это является следствием весьма большого тригонального вклада в ГЭП на ЯдРе Гезт в Та-Узле. С повышением темпеРатУРы сзИ",',„ьа незначительно уменьшается по линейному закону (рис. 19.20), а у остальных ядер железа практически не зависит от температуры, Полностью влияние температуры на гради- 1П енты электрических полей в ме- 500 стах расположения ядер желе- (У за в гексагональных ферритах может быть выяснено при исм 300 ф ж следовании квадрупольных расщеплений в парамагнитной области. Представляет интерес проведение мессбауэровских экспериментов с ферритами, содержащими лантан, поскольку в этом 0 случае часть ионов железа пе- 3 реходит в двухвалентное состо- 1У..
яние. Как следует из эксперии 2 -; 2 " ментов с РЬРегзОгэ, ВвРешОш, 1 ЭгРегаОгз, сдвиги центров тя- П! жести мессбауэровских спектров уменьшаются при возрастании температуры. П 1 1Ч !П Среди окисных соединений редкоземельных элементов (и иттрия) существуют соединения, которые имеют формулу МРеОз, где М = !.а, Се, Рг, )йг), Бгп, Еп, Рис.
19.20. Температурные зависимо- Сз,1, Т(х ру, Ио, Ег, 'Гп, г), !о сти паРаметРов мессбауэРовских спек- хг О и носят название ортофертров йгреыОм для Реза в узлах ритов и имеют структуру типа 02 (1); в тетраэдрических узлах и узле 01 (П); в октаэдрической позиции перовскита (СаТгОз) с ромбиче- 0,3 (10); в бипирамиде 1з (1У) скими искажениЯми (Рис. 19.21).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
