Borovik-ES-Eremenko-VV-Milner-AS-Lektsii-po-magnetizmu (1239152), страница 68
Текст из файла (страница 68)
! 9.! 2. Амплитудный спектто мессбауэровской линии Гез (!4,4 кэВ) таллием. Вспышки сцинтиллятора в фотоэлектронном умножителе преобразуются в электрические импульсы, амплитуды которых коррелируют с энергией прошедших через поглотитель гамма-квантов, и поступают в одноканальный амплитудный анализатор ААДО-!.
»Окно» анализатора открыто для мессбауэровской линии источника гамма-квантов. Амплитудный спектр мессбауэровской линии 14,4 кэВ показан на ' 4 рис. 19.12. Импульсы с ААДО-1 распределяются блоком коммутации по трем счетным каналам: при движении источника к поглотителю считает одно пересчетное устройство (« правое» пересчетное устройство — ПП), при движении от поглотителя — другое («ле- Щ ! вое» пересчетное устройство — ЛП), Ы вч когда источник неподвижен третье (ОП). Последнее необходимо для контроля стабильности работы спектрометра.
Блок коммутации позволяет также «обрезать» участки нелинейной скорости источника, Это достигается путем задержки начала времени измерения в полупериодах (см. рис. 19.10). Принципиальную схему блока коммутации и подробный анализ его работы можно найти в статье [88]. В заключение отметим, что почти все мессбауэровские исследования, связанные с физикой твердого тела, требуют охлаждения образцапоглотителя, часто до очень низкой температуры. Охлаждение необходимо при изучении ферро- и антиферромагнитных веществ, при нахож- 328 Гл.
19. Ядерный га4444а-резонанс (эффекн4 Мессбааэра) денни времен релаксации и исследовании эффектов кристаллического поля. Нужную температуру получают, помещая образец в крностат, имеющий специальные окна для прохождения гамма-лучей. Такие окна изготавливаются из веществ с низким атомным номером (бериллий, алюминий). 9 19.6. Результаты экспериментальных исследований магнитоупорядоченных кристаллов методом ядерного гамма-резонанса Многие свойства магнитоупорядоченных кристаллов (в частности, ферритов) в большой степени зависят от химического состава и микроскопической структуры, определяемых способами их приготовления. Поэтому представляют интерес методы исследования микроскопических свойств этих материалов. Наиболее интересен ядерный гамма- резонанс (эффект Мессбауэра). Изучение с помощью эффекта Месс- бауэра эффективных магнитных полей и градиентов электрических полей на ядрах различных ионов в ферритах, а также энергетических сдвигов спектров поглощения позволяет получать ценную информацию о симметрии окружения данного иона, характере перехода в упорядоченное состояние и электронной плотности на ядрах.
Кроме того, по интенсивности линий мессбауэровских спектров можно судить об относительном количестве ядер, находящихся в разных кристаллографических положениях, а это важно для синтеза феррнтов с заранее заданными свойствами. К настоящему времени опубликовано более ста пятидесяти работ, посвященных экспериментальному изучению резонансного поглощения гамма-квантов ядрами Геэт, Впнэ, Оу'в' и т.д. в ферромагнитных соединениях. Нами сделан краткий обзор и проведена систематизация результатов исследований методом эффекта Месс- бауэра ферритов со структурами граната, шпинели, гексагональной и псевдоперовскитной.
1. Ферриты со структурой граната. Ферриты-гранаты редкоземельных элементов и иттрия описываются общей формулой ()тат) [лег~) (ге~т)Ош, где М =- Вш, Еп, Сс(, ТЬ, Т4у, Но, Вг, Тц, УЬ, 1 п, г'. Гранаты имеют объемно-центрированную кубическую структуру типа СазА)з(В(О4)з. Кислородная решетка образует три вида пустот (узлов). Пустоты внутри кислородных тетраэдров в каждой элементарной ячейке заняты двадцатью четырьмя ионами Гез+, пустоты, образованные внутри кислородных октаэдров, шестнадцатью ионами Гезг; а в так называемых додекаэдрических узлах расположены двадцать четыре иона Мз+.
В приведенной формуле тетраэдрические, октаэдрические и додекаэдрические места ионов обозначены соответственно круглыми, квадратными и фигурными скобками. Для объяснения магнитных свойств ферритов-гранатов Неель предложил модель, согласно которой магнитные моменты ионов, находящихся в одинаковых кислородных окружениях, одинаково Гл. 19.
Ядерный гамма-резонанс (эффекас Меесбаузра) 330 о о -Н -Н сР Ю о о. о ооо о .'оНН-Н ~ ! ! ~о-Н| ! о о, о о о о о Я-Н НИ-Н с щ о о о оммммО о с 00 сс ес с' о о Нс -Н -Н м с.. о м с' с ~ счас -с -о м ссс м сс И а о о -н -Н м о о "'. о о о оо-Н-Н ~ о о о ис о о-Н -Н -Н о -Н м о о сс омо сс ас мс НИ НИ с.с-мо сО о о м м с с'4 со -Н -Н -Н -Н к к к К о х к л оо омо оо оооо оомос-ос- соомоооо мм"'ммм' ммммммм И сл аз С Р Й: м 2 а й ъ„ сс Е а Ф к и а м о о - -. ооо -Н НИ НИ с м с ооо м о о о о о" .Н -Н -Н с". м- о о о о с» -Н о о о" .Н о ОО О О О ОО с м Оса со госсм .,'и и и Юа з аз е сз й й :х 2 с с о а 19 б Результаты зксаерил«витальных исследований 33! Ватсон и Фримен предположили, что указанное различие эффективных магнитных полей может быть объяснено двумя механизмами: большей степенью ковалентности в тетраэдрических узлах и большим дипольным взаимодействием ядер в этих узлах с соседними [247].
Действительно, перекрытие электронных оболочек Гез" и Оз, т.е. примешивание к Зг(-оболочке Газ+ в-электронов, должно увеличивать положительный вклад в Н,ф на ядре железа и уменьшать абсолютное значение поля [181]. Согласно рентгеновским данным расстояние между ионами кислорода и железа в тетраэдре равно 1,88 А, а между этими же ионами в октаэдре — 2,00 А. Понятно, что степень ковалентности химической связи иона Гезе в тетраэдре с ближайшими ионами Оз больше, чем в октаэдре, и Н,'"т < НД. В свою очередь, примешивание к Зд-оболочке Гезл электронов увеличивает экранирование Зв-электронов Гез+ Зд-оболочкой и приводит к «размазыванию» волновой функции Зв-электронов на ядре, тем самым уменьшая изомерный сдвиг.
Указанное примешивание больше в тетраэдрическом узле, поэтому ать» < бЕьк Вследствие того что иовы железа в октаэдрических и тетраэдрических узлах решетки граната не имеют строго кубической симметрии окружения, на них действуют дипольные поля от соседних ионов Гез+. Эти поля различны, поскольку различно искажение кубической симметрии в неэквивалентных узлах, о чем свидетельствует большее квадрупольное расщепление для ионов в тетраэдрических узлах по сравнению с октаэдрическими.
Поэтому дипольное поле на ионе Гезз в тетраэдрической позиции больше, чем на ионе Гезт в октаэдрической позиции, а так как дипольный вклад в Нь,ь положителен, Н," < < Н,"". Вопрос о доле вкладов в величины эффективных магнитных полей на ядрах железа в ферритах-гранатах до сих пор остается открытым.
Однако различие эффективных магнитных полей на ядрах железа в тетраэдрических и октаэдрических узлах, по-видимому, в значительной степени определяется различием характера химической связи в кристаллографически неэквивалентных позициях решетки. Здесь необходимо отметить экспериментальную работу Любутина и др.[140], в которой убедительно продемонстрирована малость дипольного вклада в эффективное магнитное поле. Авторы измеряли мессбауэровское поглощение ядрами Гезт в системе замешенных ферритов-гранатов Уз СаеГез. »Яг»,О!з (О < т < 2) в диапазоне температур 80 —:600 К (для ЪзГезО!з Тм = 550 К).
При возрастании ю наблюдалось приблизительное постоянство квадрупольного расщепления для тетраэдрических и октаэдрических позиций. В то же время число магнитных ионов в октаэдрических узлах уменьшается, так как они замещаются ионами олова. Это должно уменьшать дипольное поле, создаваемое в тетраэдрической подрешетке октаэдрическими ионами, а следовательно, и разницу между полями 332 Гл. 19. Ядерный гамма-резонанс (эффекгн Мессбааэра) 400 Рис. 19.14. Температурные зависи мости эффективных магнитных по лей на ядрах Гем в октаэдриче ских (1) и тетраэдрических (2) по зициях решетки УзрезОгз [!40) Это дает возможность утверждать, что изменения величины Нэф на ядре коррелируют с флуктуациями магнитного момента электронов собственного атома.
При измерениях на поликристаллических образцах ферритов-гранатов (см. табл. !9.1) в пределах ошибок квадрупольное расщепление уровней ядра Гезт ниже точки Иееля не наблюдается. Дело в том, что при одновременном существовании электрического квадрупольного и магнитного дипольного взаимодействий (электрическое взаимодей- для тетраэдрических и октаэдрических мест. Однако согласно измерениям вплоть до л =- 1,0 различие между и.;,1т и На", остается постоянным несмотря на то, что для т =- 1,0 число ближайших соседних магнитных ионов, обусловливающих дипольнос поле, уменьшается в два раза.
Отсюда авторы заключают, что дипольные поля мало влияют на величину Нф Как известно, при температурах, превышающих точки магнитного упорядочения редкоземельных ионов, обменное взаимодействие между ними и ионами железа мало. В интервале 77 —: 800 К значения Нэф на ядрах Гезт в различных ферритах-гранатах приблизительно одинаковы для соответствующих позиций железа (см. табл.
19.1). Эти данные являются однозначным Н и кЭ подтверждением незначительности указанного обменного взаимодей- 500 ствия. Измерения температурных зависимостей параметров мессбауэровских спектров показали умень- 200 шение Н,ф с ростом температуры, причем ход зависимостей Н,ф на 0 200 400 600 Т. К вЂ” — — ядрах тетраэдрических и октаэдрических узлов одинаков и подобен изображенному на рис.
19.14. Исследованиями незамещенных ферритов-гранатов иттрия и диспрозия подтвержден теоретический вывод о корреляции между эффективными магнитным полем на ядре железа и намагниченностью насыщения подрешетки, в которую это ядро входит. Из работы [173[ следует, например, что для УзГезОга и,'»" ,(85 К) .'„'4, (85 К) и,.'ф (зоо к) ' ' и,",", (зоо к) а из теоретических расчетов Потэнэ [225[ отношений спонтанных намагниченностей подрешеток т, отнесенных к одному иону, вытекает тн'.„ф' (85 К) т" 1, (85 К) гн,'ф (300 К) ' ' щ',4 (300 К) 19 б Результитьь экспериментальных исследований 333 стане во много раз меньше магнитного) измеряемое квадрупольное расщепление ЬИ'";ь первого возбужденного уровня ядра Гез" зависит от угла между направлением эффективного магнитного поля, совпадающим с осью легчайшего намагничивания, и направлением оси симметрии градиента электрического поля (ГЭП).
При этом сььИгиз ьь)4н где слИ,, истинное квадрупольное расщепление ядерного уровня со спином 3/2. В порошковом образце угол О меняется от кристаллита к кристаллиту, пробегая все значения промежутка 0 —: я. Последнее приводит к уширению линий поглощения, затрудняющему разрешение квадрупольного расщепления. В парамагнитной области, когда магнитное упорядочение отсутствует, дьИ;"„'ьл = ЬИ",,ьл и квадрупольное расщепление может быть разрешено, что и наблюдалось на УзГсзОш Любутиным и другими [140) при Т = 575 К (7м = 550 К).
Кроме того, измерения показали, что А!И","„,, > А!И „'„и. Авторы [140[ связывают это с наличием в тетраэдрических узлах значительной доли ковалентности, так как расчеты сзИ'„,л, выполненные по модели точечных зарядов, не согласуются с экспериментом. Изомерные сдвиги, как видно из табл. 19.1, для всех фЕррнтОВ С ВОЗраСтаНИЕМ тЕМПЕратурЫ Нф кЭ в пределах ошибок не меняются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
