Учебник - Электричество - Калашников С.Г. (1238776), страница 93
Текст из файла (страница 93)
324. Схема воппоя от заряда иона) проходят по внешней проводимости цепи, и ион превращается в нейтраль- ный атом или молекулу, выделяющуюся на аноде. Положительный ион, напротив, заимствует от катода один или несколько электронов и, нейтрализуясь, выделяется на катоде. Ионы, выделяющиеся на аноде, т.е. несущие отрицательный заряд, Фарадей назвал анионами, а выделяющиеся на катоде 437 ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА ФАРАДЕЯ 1 199 ЗП ~ т= — 9, Ят (189.4) т.е. первый закон Фарадея. Из (189 4) следует, что электрохимический эквивалент К = = т1/91 или (если умножить числитель и знаменатель на число частиц в 1 моле вещества, т.е, постоянную Авогадро А1 = = 6,02 1099 моль ') К = М/91%. С другой стороны, согласно (189.3), К = М/(ЯГ). Сравнивая оба выражения для К, полу- чаем д1 = ЯР/Ф. (189.5) Следовательно, заряд электролитического иона пропорционален налентности Я вещества, т.е.
ионы двухвалентных веществ имеют вдвое больший заряд, нежели одновалентные ионы, ионы трехвалентных веществ — втрое больший и т.д. Полученный результат показывает, что заряды ионов кратны между собой. Наименьший заряд е имеют ионы одновалентных веществ, заряд двухвалентного иона равен 2е, Я-валентных— Яе, но дробные части е не наблюдаются. Отсюда Гельмгольц и Стоней, независимо друг от друга, в 1881 г. впервые сделали заключение, что электрические заряды имеют атомарную природу, т.е. разделены на определенные элементарные количества. Значение элементарного заряда получается из (189.5) при Я = 1: эбеоо =1,60 10 '9 К 1У 6Д2 10м Это значение прекрасно согласуется со значением заряда электрона, полученным позднее другими методами.
(положительно заряженные) — катпонами. В 3 55 мы видели, что при электролизе раствора КВг на катоде выделяется К, а на аноде — Вг. Следовательно, ионы Вг являются анионами, а ионы К+ — катионами. Так как все металлы и водород выделяются всегда на катоде, т.е. являются катионами, то отсюда можно заключить, что в электролитах ионы металлов и водорода всегда заряжены положительно. Представление об ионной проводимости электролитов позволяет не только качественно понять явление электролиза, но и объяснить законы Фарадея.
Действительно, пусть число ионов, выделившихся на каком-либо электроде в процессе электролиза, равно и, а заряд каждого иона есть д1. Тогда полный заряд д, прошедший через электролит, есть д = 91и. Если масса одного иона равна ги1, то масса, выделившаяся на электроде, есть пт = т1ь . Исключая из этих равенств и, находим 438 Э11ЕКТРИЧЕСКИй ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ гл хааа! 8 100. Электролитическая диссоциация Рассмотрим теперь, каким образом возникают ионы в электролитах. На первый взгляд можно было бы предположить, что ионы образуются в электролитах под действием самого тока, подобно тому как это происходит в самостоятельных газовых разрядах.
Однако если бы это было действительно так, то на расщепление молекул на ионы должна была бы затрачиваться определенная энергия. Между тем опыт показывает, что для электролитов хороню выполняется закон Джоуля Ленца и вся работа электрического тока целиком превращается в тепло. Поэтому остается единственная возможность предположить, что ионы возникают независимо от электрического тока, т.е. растворенные молекулы в электролитах распадаются (диссоциируют) на заряженные части даже в отсутствие тока, под влиянием процессов, происходящих в самом электролите.
Это представление лежит в основе теории электролитическои диссоциации, заложенной Клаузиусом и Аррениусом (1887) и позволивпгей объяснить не только явление электролиза, но и многие другие свойства растворов. Наиболее убедительное доказательство существования электролнтической диссоциации дает исследование осмотического давления растворов. Согласно закону Вант-ГоФфа при малой концентрации растворов осмотическое давление подчиняется тем же законам,что и давление идеального газа А именно, если п! есть концентрация частиц растворенного вещества, а Т вЂ” абсолютная температура раствора, то осмотическое давление р равно р= (190 1) где й — постоянная Больцмвна.
Поэтому, измеряя осмотическое давление, можно определить и число частиц в каждом кубическом сантиметре раствора. Представим себе теперь, что мы растворяем т граммов вещества с молярной массой М. Это количество вещества содержит (т/М)И молекул и, следовательно, концентрация молекул равна т 1'т' п= — —, М 1"' (190. 2) где г' — объем раствора. Опыт показывает, что если мы имеем дело с растворами, которые не являются электролитами (не проводят электричества), например с раствором сахара в воде, то концентрация частиц и!., определенная из измерений осмотического давления, всегда равна концентрации молекул и, вычисленной по (190.2), и, следовательно, в непроводящнх растворах молекулы не д!гссоциируют, Напротив, для электролитов опыт всегда дает, что чнаю частиц п~ больще числа растворенных молекул и, что и доказывает диссоцнацию молекул в электролитах. Молекулы различных веществ диссоциируют по-разпому и могут распадаться на два или большее число ионов.
Характер диссоциация тесно связан с химическими свойствами вещества. Все кислоты характеризуются тем, что в водном растворе дают положительные ионы водорода Н+. Так, например, серная 439 электголитическая диссОциАция 4 190 кислота диссоциирует по уравнению Н2304 2Н + 804 соляная кислота НС! — Н+ + СГ и т.д. Для оснований или щелочей характерно образование ионов гидроксила ОН . Примером может служить диссоциация едкого патра ИаОН 1х!а+ + ОН Я вЂ” Я !ча С1 Н или нашатырного спирта 1~Н40Н ~ МН4 + ОН Растворы, в которых концентрации ионов водорода и ионов гидроксила одинаковы, называются нейгпральна1А4и. Нейтральна химически чистая вода, диссоциирую1цая на положительные ионы водорода Н+ и отрицательные ионы гидроксила ОН . Однако концентрация ионов в ней весьма мала: при комнатной температуре в тонне воды диссоциировано только около 1,4 мг.
Коэффициент диссоциации. Процесс диссоциации молекул можно представить себе следующим образом. Пусть какое- либо вещество, обладающее полярными молекулами (т.е. молекулами, построенными из ионов, например !а!аС1), растворено в воде. Молекулы воды, обладающие большим дипольным моментом, будут ориентироваться в электрическом поле растворенной молекулы таким образом, что их положительная сторона (ионы Н+) окажется преимущественно обращенной к иону С1, а отрица- оа- 02- тельная сторона (ион 02 )— к иону г4а4 (как показано схематически на рис, 325). Это приведет к ослаблению Рнс.
320. Молекула хлористого натрия лекуле, Рассуждая приближенно, можно сказать, что сила взаимного притяжения ионов Ха+ и С1 уменьшится в е раз, где е — диэлектрическая проницаемость растворителя. Но молекулы, участвуя в тепловом движении, испытывают непрерывные соударения. Поэтому при встрече с достаточно быстрой молекулой растворителя (или другой молекулой растворенного вещества) молекула ЫаС! может распасться (диссоциировать) на ионы Ыа+ и С1 Наряду с рассмотренными актами диссоциации возможны и обратные процессы, когда при соударении двух разноименных 440 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ГЛ ХНШ ионов Ха+ и С! они воссоединяются в нейтральную молекулу МаС1(рекомбинация ионов).
В электролитах мы имеем подвижное (динамическое) равновесие, при котором число элементарных актов диссоциации в каждую единицу времени равно числу актов рекомбинации. В любой момент оказывается диссоциированной только часть всех молекул, а часть молекул находится в недиссоциированном состоянии. Пусть в каждой единице объема раствора имеется и молекул растворенного вещества, из которых ап диссоциированы, а (1 — а)п не диссоциированы. Коэффициент и называется козффициеиглом диссоциации; он показывает, какая доля всех молекул распалась на ионы.
Коэффициент диссоциации зависит от концентрации раствора. Общий характер этой зависимости можно найти из следующих простых соображений. Число элементарных актов диссоциацнн в 1 с в единице объема тем болыпе, чем больше имеется в наличии нерасщепленных молекул, и поэтому можно положить, что оно равно А(1 — сх)п, где А — некоторый коэффициент, зависящий от природы элек- тролита и его температуры, Число обратных актов рекомбина- ции пропорционально числу соударений разноименных ионов, а это последнее пропорциональна как концентрации положитель- ных ионов па, так и концентрации отрицательных ионов, рав- ной также па (в предположении, что молекула распадается на две части), т.е.
пропорционально (по)~. Поэтому число воссое- диняющихся молекул равно В(пс~)з, где  — некоторый коэффициент. В состоянии равновесия А(! — О)п = В(пгг)~, откуда а' А1 1 — о В и Полученная формула выражает закон Оствальда, показывающий, как зависит коэффициент диссоциации а от концентрации раствора и. Хотя этот закон и не очень точен, он правильно передает общий характер зависимости а от и..'н1ы видим, что чем меньше концентрация раствора и, тем ближе О к единице, и для очень разбавленных электролитов (и -+ 0) гг — ~ 1.
В этом случае все молекулы практически диссоциированы. Из изложенных представлений также следует, что чем больше диэлектрическая проницаемость е растворителя, тем сильнее ослабляются связи ионов в молекулах растворенного вещества и, следовательно, тем больше диссоциация при прочих равных 441 1 191 движение иОнОВ В злектРОлитАХ условиях. Это заключение также соответствует данным опыта. Так, например, соляная кислота НС1 при растворении в воде 1е = 81) дает электролит с хорошей электропровадностью, тогда как ее раствор в этиловом эфире 1е = 4,3) проводит электричество очень плохо. Различные вещества хорошо диссоциируют в воде потому, что она имеет большую диэлектрическую проницаемость.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
