Учебник - Электричество - Калашников С.Г. (1238776), страница 96
Текст из файла (страница 96)
Будем считать, перегородкой. Кои- х+ что перегородка свободно пропускает ионы Ме' цеитрация пропускасно совершенно не пропускает аиионы. Положим, мых ионов с < со далее, что концентрация ионов Ме в одном из растворов равна концентрации нулевого заряда сс металла, а в другом рас- к+ творе имеет произвольное значение с. Так как потоки ионов Ме' через перегородку из обоих растворов различны, то при равновесии между растворами появится разность потенциалов 1со — у. Но раствор с концентрацией х+ сс, по определению, обладает такой же способностью посылать ноны Ме как и металлический электрод.
Поэтому можно считать, что разность 1со — 1л равна электродному потенциалу 1Г рассматриваемого металла в растворе с концентрацией с. С другой стороны, частицы растворенного вещества ведут себя подобно атомам газа. Поэтому, согласно закону Больцмана, имеем с/со = ехр ( — Яе(1э — 1эо)/кТ]. Здесь Яе(у — 1се) = — Уеь' есть приращение потенциальной энергии иона Ме при переходе из раствора с концентрацией сс в раствор с концентрацией с. Отсюда находим Ъ' = (ЙТ/лс)(1п с — !и со) В этом соотношении второе слагаемое зависит только от природы металла, Обозначая его через Ън, получаем окончательно Р = 1Гл + (йТ/Хе) 1п с. (194.1) В этих формулах концентрации с и се можно выражать в любых (но одинаковых) единицах.
Если концентрации выражать числом молей ионов металла в литре раствора (полярно-объемная концентрация), то в растворе с нормальной концентрацией (с = 1) г' = Ъл, а следовательно, 1л есть абсолютный нормальный электродный потенциал. Формула (194.1) была впервые получена Перистом. 450 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ ГЛ ХЧП1 Абсолютные электродные потенциалы определить из опыта очень трудно. А именно, чтобы присоединить к металлу и электролиту вольтметр, мы должны ввести в электролит второй электрод, а этот последний приобретет в свою очередь некоторый электродный потенциал. Поэтому мы измерим лишь разность потенциалов 1" — Г, где à — электродный потенциал второго электрода. Однако для целей практики как раз и нужно знать только разность потенциалов двух каких-либо электродов.
По эта разность не зависит от того, относительно какого тела измерены потенциалы каждого из электродов. Поэтому при измерении электродных потенциалов условились применять в качестве второго электрода определенный стзлдартный электрод, отличающийся постоянством своих свойств. Обычно используют водородный электрод, состоящий из платины, насыщенной водородом и находящейся в растворе, содержащем ионы водорода (например, в растворе серной кислоты) с определенной концентрацией. Для таких измерений разработана специальная методика. Электродный потенциал вещества в водном растворе его соли с нормальной концентрацией ионов, измеренный относительно водородного электрода, называют нормальным электродным погпеицпалом.
Значения нормальных электродных потенциалов для некоторых веществ при комнатной температуре приведены в табл. 17. В ней указаны также ионы, участвующие в обмене между электродом и раствором. Таблица 17 Формула Нернста (194. 1) является приближенной При ее получении мы предполагали, что при переходе иона между двумя растворами его потенциальная энергия изменяется только вследствие скачка потенциала в двойном электрическом слое.
Однако между ионами в каждом из растворов существует электростатическое взаимодействие. Поэтому потенциальная энергия ионов в растворе зависит от среднего расстояния между ними, т,е. от концентрации раствора. При переходе иона из одного раствора в другой его потенциальная энергия егзменяется не только вследствие скачка потенциала на границе, но еше и из-за изменения концентрации ионов Это обстоятельство ие учитывается формулой Нернста, и поэтому она справедлива лишь для очень разбавленных растворов 451 1 195 химичвскив ис1очники тока В злектрохимии взаимодействие между ионами формально учитывают при помощи понятия акглиенасган ионов. В частности, в формулу Нернста вводят поправочный коэффициент, а именно вместо концентрации с пишут ус.
Множитель у называется коэффациенгаом активности ионов, а произведение ус — акглпенасгаью ионов в данном растворе. Значение у само зависит от концентрации и должно быть определено из дополнительных данных. Таким образом, более точная запись формулы Нернста имеет вид 1" = Ъо 4- (аТ) Хе) 1п а, (194 2) где а = ус — активность ионов, а К> — потенциал электрода относительно раствора с активностью ионов, равной единице Потенциалы 1га,измеренные относителынэ водородного электрода,называются сглакдарпгными элекглроднммн пагаенциалами и приводятся во всех руководствах по электрохимии. й 195. Химические источники тока Составляя электрическую цепь из двух (или нескольких) проводников 1-го рода (электродов) и электролитов, мы получаем гальванические элементы, или, иначе, химические источники тока. В таких устройствах сторонние силы (ср.
3 64) возникают в результате химических реакций на электродах, а энергия., освобождаемая в реакциях, превращается в работу тока. Электродвижугцая сила. ЭДС можно просто вычислить только для обратимых источников тока. Именно для таких источников при отборе бесконечно слабого са304 тока (квазистатический режим) работа тока равна максимальной работе химических реакций (ср. 3 55). Примером обратимого источника может служить элемент, показанный на рис. 332 (элемент а э — я об ' 0 и геет ин о- Рис. 332.
Элемент Даниэля~пани ЛЯ вЂ” К И). Н ИМЕЕТ ЦИНКО- Якоби вый электрод, погруженный в раствор цинкового купороса ХИБ04, н медный электрод в растворе медного купороса Спб04. Оба раствора отделены друг от друга пористым стаканом, который пе препятствует движению ионов, но предохраняет растворы от быстрого перемешивапия. Положительным электродом является медь, отрицательным — цинк. Если замкнуть электроды элемента, то электроны с цинка будут переходить по внешней цепи на медь и цинк станет менее отрицательным, чем нужно для электрохимического равно- 452 элвкт1 ичвский ток в элвктеолитлх гл хнш весия.
Вследствие этого ионы Еп2+ будут входить в раствор и двигаться от цинка. С другой стороны, электроны, приходящие на медный электрод, будут уменьшать его положительный потенциал, и поэтому ионы Си24 из раствора будут выделяться на медном электроде. Таким образом, в замкнутом элементе положительные ионы движутся от катода к аноду (протнвоположно движению ионов прн электролизе), а отрицательные ионы — в обратном направлении. Если же присоединить элемент к внешнему источнику тока так, чтобы медный электрод был соединен с положительным полюсом источника, а цинк — с отрицательным, то внутри элемента будет происходить электролиз и положительные ионы будут двигаться от меди к цинку. На цинковом электроде будет выделяться цинк, а медный электрод будет растворяться, т.е.
процессы будут обратными по сравнению с первым случаем. В действительности этот элемент не является точно обратимым, так как оба раствора постепенно перемешиваются. Примером необратимого элемента является элемент Вольты (цинк и медь в растворе серной кислоты). ЭДС, т.е. разность потенциалов между электродами разомкнутого элемента, есть сумма скачков потенциала на границах веществ, его составляющих. Так, для медно-цинкового элемента с двумя жидкостями (рис.
332) мы имеем цепь: ( — ) Еп ) раствор Еп304 ) ) раствор Сп304 ) Си(+). 1 2 3 4 Если 1р21 = ~р2 — у1 есть разность потенциалов между веществами 2 и 1, у32 = рз — у2 и л243 = у4 — 123, то ЭДС всего элемента равна 9221 + 9~32 + 'Р43 11о 3221 = — н (Еп) а ~р43 = и"(Сп), где н' — абсолютные электродные потенциалы. Поэтому, пренебрегая малым скачком потенциала 3232 на границе двух растворов, имеем 6 = Ъ'(Сп) — Ъ'(Еп). Так как сюда входит только разность потенциалов, то под й' можно подразумевать и потенциалы, измеренные с водородным электродом (ср.
3 194). Если концентрация обоих растворов нормальная, то, согласно предыдущей таблице, получаем й = 0,34 — ( — 0,76) = 1,10 В. Отметим, что для измерения этой разности потенциалов мы должны включить в цепь соединительные провода, ведущие к вольтметру. Но па границе двух различных металлов тоже возникают скачки потенциала (гл. Х1Х). Поэтому, если оба провода сделаны, например, из меди, то появится еще скачок потенциала 453 1 195 ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА на границе ХИ~Си.
Этот скачок потенциала мы не включаем в ЭДС, хотя он и может давать вклад в показания вольтметра. В 9 07 мы виделн, что ЭДС гальванического элемента можно выразить через максимальную работу хнмнческнх реакций, рассчитанную на еднннцу заряда. Конечно, оба способа расчета ЭДС дают один н тот же результат. Положим для прнблнженной оценки, что максимвльнан работа равна полной энергии, освобождаемой прн химических реакциях. Тогда 6 1~К~+РвКв (195.1) Здесь р~ н рв — тепловые эффекты реакции на обоих электродах 1рассчнтанные на 1 кг вещества электродов), а Кв н Кв — электрохнмнческне эквнввленты вещества электродов.
Представим это выражение в несколько ином виде Пусть Я~ н Яв — тепловые эффекты реакций на 1 кмоль. Тогда ре = Я~ /М1, рв = 1ев/Мв (М1 н Мг — атомные массы материалов электродов) Далее, в соответствнн с 9 189, К~ = М~/7~1Ч Кв = Мв/Увг' 1во н Яв — валентности, г' — постоянная Фарадея), Поэтому Согласно термохнмнческнм измерениям прн образовании 2вЯОв выделяется количество теплоты Щ = 4,55 10 Дж на 1 кмоль цинка, авыделенне в меди из раствора сопровождается поглощением тепла Яв = — 2,88 10 Дж в на 1 кмоль меди Валентности цинка н меди равны во = Яв = 2. Поэтому 14,55 — 2,88) . 10 2 9,бб 10г что близко к велнчнне, рассчитанной по электродным потенциалам, н к значению, наблюдаемому на опыте.
Поляризация электродов. Приведенные выше значения электродных потенциалов относятся к электрохимическому равновесию, т.е, к случаю отсутствия тока. При замыкании элемента химический состав электродов может изменяться вследствие выделения на них веществ электролита. Кроме того, может изменяться и концентрация электролита у электродов. Поэтому при наличии тока электродные потенциалы, а значит, и ЭДС всего элемента могут отличаться от их равновесных значений. Так, если замкнуть простой элемент Вольты на внешнюю цепь, то сила тока в цепи будет уменьшаться с течением времени. Причина этого явления заключается в том, что при работе элемента положительные ионы водорода движутся внутри элемента от цинка к меди и выделяются на медном электроде. Выделяющийся водород, подобно металлам, обладает способностью посылать свои ионы обратно в раствор, отчего возникает дополнительная ЭДС, направленная противоположно ЭДС элемента.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
