Учебник - Электричество - Калашников С.Г. (1238776), страница 95
Текст из файла (страница 95)
В действительности же судьба выделяющегося иона может быть весьма различной; она зависит от материала электродов, плотности тока и т.д. Чтобы получить окончательные изменения концентрации, эти дальнейшие превращения выделяющихся ионов необходимо всегда учитывать. Ниже мы предполагаем, что вторичные химические реакции у электродов нс происходят. -А К- Рассмотрим теперь явление количественно.
Пусть два сосуда А и К (рис. 329), содержащие анод и катод, соединены трубкой с поперечным сечением Я. Обозначим концентрацию Рис. 329. Наблюдение ионов каждого сорта до электролиза через и, а изменения концентрации скорости движения ионов в трубке — через е+ электролита у электродов и е . Тогда за время 1 в сосуд К войдут пееЯ положительных ионов. За то же время из сосуда К выйдут пе Я отрицательных ионов и столько же освободится ионов положительных.
Полное число освободившихся положительных ионов в сосуде К будет равно и = п(и+ + е )ой Эти ионы и выделятся у катода. Такое же точно число ионов будет выделено и у анода. Найдем теперь изменение концентрации в обоих сосудах А и К. Из сосуда А ушло Ьи = неьЯ положительных ионов. Напротив, в него вошло пи 51 отрицательных ионов, но в то же время выделилось у анода, как мы видели выше, и = п(е+ + е )Я этих ионов. Поэтому уменьшение числа отрицательных ионов в сосуде А есть п(и+ -~ е )Я вЂ” пи оэ = явью = Лил. 44б ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК В ЭЛЕКТРОЛИТАХ гл. хчш Мы видим, что число положительных и отрицательных ионов уменьшается на одну и ту же величину агнл, которая, следовательно, есть уменьшение числа молекул растворенного вещества в сосуде А. Таким образом, /зал/и = г.~./(а.~.
+ г ). Но скорости ионов аэ и г пропорциональны их подвижностям Ьэ и 6 Поэтому Анл/ =Ь+/(Ь„+6 ). Отношение р„= ог/(иа+ о ) = Ьл/(Ьг+Ь ) (193.1) Гитторф назвал числом переноса катионов. Оно показывает, какая доля полного заряда переносится положительными ионами (катионами). Из (193.1) видно, что это число определяет также и относительное изменение числа молекул в электролите вблизи анода.
Аналогично можно найти изменение числа молекул у катода. В сосуде К выделилось у катода п(ил + а )51 положительных ионов, но вошло в сосуд по.гас этих ионов. Следовательно, убыль положительных ионов в К равна авгия = п(ич + и )Я вЂ” пиь51 = па И. Убыль отрицательных ионов равна числу ионов, ушедших из К через трубку, т.е. пг Я. И здесь убыль отрицательных ионов равна убыли положительных, и, следовательно, агик есть уменьшение числа молекул в сосуде К. Из сказанного следует, что бьяк/и=а /(гч+и ) =Ь /(Ье+Ь-) =ра, (1932) где р, — число переноса авионов.
Из (193.1) и (193.2) также видно, чта ра+р = 1, т.е. сумма чисел переноса авионов и катионов всегда равна единице, рассмотренное явление важно в том отношении, что, измеряя на опыте изменения концентрации электролита у анода и катода, можно определить отношение подвижностей обоих ионов. Измеряя же удельную электрическую проводимость, можно найти сумму этих подвижностей.
Зная же сумму и отношение подвижностей, можно определить и каждую из подвижностей аннана и катиона порознь. В табл. 1б приведены подвижности некоторых ионов, найденные этим способом лля водных растворов малой концентрации при комнатной температуре. С увеличением концентрации раствора подвижности ионов уменьшаются, хотя и не очень сильно. Таблица 1б Малые значения подвижности ионов в электролитах указывают на то, что силы трения, действующие на ионы, весьма велики. Для приближенной 447 4 194 ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ оценки коэффициента трения 1 ионов уподобим ион маленькому шарику радиусом г и применим к нему закон Стокса, согласно которому 1 = бячг, где ч — вязкость растворителя.
Отсюда можно заключить, что подвижность ионов, равная Ь = е/1', будет тем меньше, чем больше вязкость растворителя, что согласуется с опытом. Так, например, увеличивая температуру электролита, мы уменьшаем его вязкость; опыт показывает„что при этом подвижность ионов увеличивается. Далее измерения показывают, что подвижность ионов тем больше, чем меньше вязкость растворителя. Однако если по значениям подвижностей вычислить ридиусы ионов г, то получаются величины, не согласующиеся со значениями, определенными другими методами. Это расхождение легко понять, если учесть, что ионы вследствие электростатического взаимодействия притягивают к себе окружающие молекулы растворителя.
В результате ионы в электролитах оказываются окруженными оболочкой из молекул растворителя, которая движется вместе с ионами. Подобные группы молекул получили название сальвашав, а в случае водных растворов — видрашвв. Явление сольватации приводит к тому, что размер движущегося иона как бы возрастает, а его подвижность вследствие этого уменьшается. 5 194. Электродные потенциалы Если какай-либо проводник 1-го рода, например металл, соприкасается с электролитом., то на металле и электролите появляются заряды противоположного знака. При этом металл приобретает относительно электролита определенный электрический потенциал, который получил название электродного потенциала.
Возникновение электродных потенциалов объясняется следующим образом. Рассмотрим простой случай металла, погруженного в водный раствор своей собственной соли. Будем далее считать, что процессы, происходящие у электрода, обратимы. Это значит, что если при данном направлении тока на электроде происходит определенная химическая реакция, то при пропускании тока в противоположном направлении на электроде происходит реакция обратная. В отсутствие же тока никаких реакций на электроде нет.
Примером, приближенно удовлетворяющим этим условиям, может служить цинк, .находящийся в водном растворе серно- кислого цинка ЕЦБ04. Посмотрим подробнее, что происходит у границы цинк — раствор. Ионы Б04~, находящиеся в растворе, вступают в химическую реакцию с ионами Епг'ь металла, образуя ЕНБ04, который, растворяясь в воде., вновь диссоциирует на ионы Епз+ и Б04 . В результате этого процесса ионы Хпз+ непрерывно переходят с электрода в раствор. Каждый перешедший ион цинка переносит в раствор положительный заряд +2е и освобождает в металле отрицательный заряд — 2е.
Наряду с растворением цинка происходит и обратный ему процесс: ионы 2п~т, находящиеся в растворе, при тепловом дви- 448 ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК Э ЭЛЕКТРОЛИТАХ Гл. хиш женин встречают цинковый электрод и на нем высаживаются. При этом электрод получает положительный заряд, а в растворе остаются некомпенсированные ионы БО4~ Если поток ионов Епг+ из электрода в раствор больше потока тех же ионов из раствора на электрод, то металл будет заряжаться отрицательно, а раствор — положительно.
Вследствие взаимного притяжения разноименных зарядов избыточные ио- ны Епг+ в растворе будут а б сосредоточены в тонком слое вблизи границы раз, О дела, отчего возникает ,О Оь двойной электрический , О' О слой (рис. 330 а). Элек~~ь О О+ трическое поле внутри ,+ О двойного слоя будет ~~~ ОО противодействовать пе- К реходу ионов цинка в Мелньлл Раствор Металл Раствор раствор и способствовать обратному переходу их Рис. 330.
Двойной электрический слой на из раствора на электрод. границе металла с злсктролитом: в — кон- Если поток ионов центрация ионов металла с в РаствоРе хпг+ из электрода в меньше концентрации нулевого заряда сс; раствор меньше обрат- ного потока ионов, то электрод будет заряжаться положительно, а раствор — отрицательно, и появится двойной электрический слой, показанный на рис.
330 б. И в этом снучае электрическое поле двойного слоя будет стремиться выровнять оба потока ионов Епзт. При некотором потенциале электрода относительно раствора оба потока ионов становятся равными друг другу и между электродом и раствором устанавливается злекп1рохимическое равновесие. Этот равновесный потенциал и есть электродный потенциал металла (в нашем случае цинка) относительно данного раствора.
Очевидно, что для каждого вещества в растворе своей соли существует и такая концентрация раствора са, при которой двойной электрический слой не возникает. Она называется коицекпзрацией нулевого заряда. В рассмотренном примере (Хп в растворе ЕпЯ04) электрод и раствор обмениваются положительными ионами металла (катионами). В других комбинациях электродов с растворами может происходить и обмен анионами (см.
ниже табл. 17). Оба эти случая принципиально не отличаются друг от друга. Из сказанного ясно, что электродный потенциал зависит от концентрации раствора. Если выбирать концентрацию ионов в 449 1 194 электРОдные ПОтенциллы растворе, участвующих в обмене, всегда одной и той же, то электродный потенциал будет зависеть только от вещества электрода и будет характеризовать его способность посылать ионы в раствор. Для этого можно выбирать растворы нормальной концентрации, т.е.
содержащие 1 кмоль ионов в 1 мз раствора (или, что то же, 1 моль в 1 л). Потенциал равновесия в таком растворе называют абсолютным нормильнылс элекглродным погпенциалолс Зная абсолютный нормальный потенциал какого-либо электрода, можно вычислить его потенциал относительно раствора любой концентрации. т1тобы найти зависимость электродного потенциала от концентрации раст|юра, представим себе два раствора одного и того же вещества, но с Рис. 331. Два растворазной концентрацией, разделенных полупронипа- ра с различной конемой перегородкой (рис. 331). Пусть раствор~ со центрацией, разделен- хт держат катионы металла Ме (Я вЂ” кратность за- ные полупроницаемой ряда ионов) и какие-либо анионы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
