Учебник - Электричество - Калашников С.Г. (1238776), страница 30
Текст из файла (страница 30)
В простейшем элементе Вольты (см. рис. 2) эта реакция такова: Хп + НэЯ04 = ЕЛЯ04 + Нэ. Но опыт показывает, что при всякой химической реакции либо поглощается, либо выделяется определенное количество энергии. В дальнейшем мы будем предполагать, что химическая реакция происходит при постоянном внешнем давлении. При этом выделяется количество теплоты Я„., равное Я =рт, (66.1) где т — масса прореагировавшего вещества. Величина р определяет тепловой эффект химической реакции и указывает, какое количество теплоты выделяется при вступлении в данную реакцию единицы массы рассматриваемого вещества. Если реакция идет с выделением тепла, то р положительно, если с поглощением тепла, — отрицательно.
Так, например, в указанной реакции образования сернокислого цинка при взаимодействии 1 г цинка с серной кислотой выделяется 6900 Дж, и поэтому тепловой эффект данной реакции, рассчитанный по цинку, есть р = 6,9 10е Дж/кг. Энергия химических реакций и есть та энергия, которая освобождается в гальванических элементах. Ее мерой является тепловой эффект реакции. 9 67. Электродвижущая сила гальванического элемента Рассмотрим теперькакой-либо гальванический элемент, замкнутый на проводник с сопротивлением В (рис. 91).
Будем считать, что в отсутствие тока в элементе не происходит никаких химических реакций. Это имеет место не для всех комбинаций металлов с электролитами. Так, например, в элементе Вольты цинк растворяется в серной кислоте и при разомкнутой цепи, хотя и в меньшей степени. Если же цинк покрыть слоем амальгамы цинка путем обработки его ртутью и в качестве электролита выбрать раствор хлористого цинка ЕЛС1г или хлористого аммония ХН4С1, то цинк в отсутствие тока растворяется очень медленно, 1 67 электРОЛВижУЩАЯ силА ГАльВАническОГО элементА 139 и наше предположение будет ближе к действительности.
При наличии тока масса электрода, перешедшая в электролит, равна т= Кд, где К вЂ” электрохимический эквивалент металла электрода (ср. 9 189), а д — полный заряд, прошедший через элемент. Поэтому для энергии, освобождаемой в химических реакциях у обоих электродов, имеем й Я„= (р1КГ + р2К2)д. При замкнутом элементе в цепи будет совершаться еще работа тока, которая будет превращаться в тепло Джоуля- Ленца. При этом мы должны учесть, что электрические заряды нигде не накапливаются в цепи, а, значит, ток существуег не только ио внешней цепи, но н внутри элемента. Гальванический элемент Рис. 91. Электрическая представляет для тока определенное со- цепь с гальваническим противление, называемое внутренним сопротивлением, которое складывается из сопротивлений электролита и электродов.
Далее, будем считать, что элемент поддерживается при постоянной температуре и что мы отбираем от него только очень слабый ток (строго говоря— бесконечно слабый). В этом случае внутри элемента не будут возникать ни заметные разности концентраций в электролите, ни заметные разности температур, и состояние элемента в любой момент времени будет лишь бесконечно мало отличаться от состояния равновесия в отсутствие тока. Такой режим работы элемента часто называют квазистатическим. Однако если температура элемента поддерживается постоянной, то при наличии тока элемент будет передавать Окружающей среде (или, наоборот, заимствовать от нее) некоторое количество теплоты Ят, необходимое для поддержания постоянства температуры.
Применим теперь к рассматриваемой замкнутой цепи первое начало термодинамики (общий закон сохранения энергии). Тогда ах — — А+ ат, (67.1) где А — работа тока. Разумеется, все входящие сюда величины должны быть выражены в одинаковых (тепловых или механических) единицах. Рассуждая совсем точно, мы должны были бы еще учесть, что в контактах двух различных проводников в присутствии така выделяется или Ноглащается (в зависимости от направления тока) дополнительное количество теплоты.
Однако это так называемое тепло Пельтье Я 200) обычно мало по сравнению с теплом химических реакций и теплом Джоуля-Ленца, и поэтому им можно пренебречь 140 элвктгодвижтщая силл гл уп Мы видим, что даже в квазистатическом режиме в работу тока превращается не вся энергия химических реакций, а лишь разность А=ах — дт Если бы мы отбирали от элемента ток конечной силы, то внутри элемента происходили бы еще дополнительные процессы, обусловленные появлением разностей концентраций и температур, и полезная работа тока была бы еще меньше. Величина А для квазистатического процесса называется максимальной работой химической реакции. Максимальная работа при данной температуре представляет собой определенную долю энергии Я„ и, подобно Ях, пропорциональна заряду, прошедшему по цепи.
Поэтому можно положить А= йд, где а — максимальная работа данной химической реакции (или реакций), рассчитанная на единицу заряда. Она получила название электродвижуи4ей силы гальванического элемента. Приравнивая А полной работе тока (во внешней цепи и внутри источника), имеем яу = щам+ ге'21, где г — внутреннее сопротивление элемента. Деля обе части равенства на заряд д = й, находим 3 = (67.2) Полученный закон (67.2) называется законом Ома длл замкнутой цепи.
Сумму (1с+г) внешнего и внутреннего сопротивлений называют полным сопротивлением цепи. Формула (67.2) показывает, что для всякого гальванического элемента можно ввести характерную для него величину — электродвижущую силу — таким образом, что частное от деления ее на полное сопротивление цепи будет равно силе тока в цепи. Из (67.2) видно, что размерность 6 совпадает с размерностью напряжения, и поэтому ЭДС выражают в тех же единицах, что и напряжение. Максимальная работа А, так же как и энергия химических реакций Я„, при известном прошедшем заряде зависит только от природы электродов н электролита.
Поэтому и ЭДС гальванического элемента зависит только от рода веществ, входящих в его состав, и не зависит от размеров элемента. Напротив, внутреннее сопротивление элемента, как и всякого проводника, зависит от его размеров и формы. Вьнве мы определили ЭДС гальванического элемента через максимальную работу химической реакняи. Однако ЭДС можно выразить и непосредственно через тепловой эффект химической реакции. В термодинамике 9 88 НАПРЯЖЕНИЕ НА ЗАЖИМАХ ИСТОЧНИКА ТОКА 141 показывается, что работа А, совершаемая в любом изотермическам квази- статическом процессе, связана с количеством теплоты Яю отбираемым ат источника тепла, соотношением А = Ор+У( — ) где индекс р указывает, что соответствующие величины измерены при постоянном вне|пнем давлении (формула Гиббса — Гельмгольца).
Подставляя сюда вместо Яр выражение О„, приведенное в тексте, и А = Ыд, получаем /до'1 Ф = (р1К1+ рэкг) + Т д7' где первое слагаемое в правой части есть тепловой эффект химических реакций в элементе, рассчитанный на единицу прошедшего заряда. Это соотношение было получено Гельмгольцем и является основным в теории гальванических элементов. Мы получили закон Ома (67.2), рассматривая источник тока в виде гальванических элементов. Однако этот закон имеет общее значение.
Всякий источник тока можно охарактеризовать его электродвижущей силой таким образом, что будет справедлив закон Ома (67.2), Так как ЭДС любого источника легко измерить на опыте Я 68), то формула (67.2) имеет большое значение и позволяет вычислить силу тока в любой цепи. Отметим, что закон (87.2) был впервые установлен Омом на опыте совсем другим путем. Ом экспериментировал не с гальваническими элементами, а с термоэлементами, и при теоретическом объяснении закона исходил из аналогии между электрическим током и течением жидкости и тепла. 5 68.
Напряжение на зажимах источника тока Пусть имеется цепь, содержащая источник тока, переменное внешнее сопротивление Л и амперметр А (рис. 92), и положим, что мы измеряем напряжение на зажимах источника с помощью вольт- У метра )7. Сопротивление вольтметра Ф,Г выберем достаточно большим, чтобы 2 подключение вольтметра не измепя- А ло напряжение между точками 1 и л. йбы найдем, что напряжение, показы- й ваемое вольтметром, зависит от силы тока в цепи. Оно наиболыпее при разомкнутой цепи (1 = ()) и стремит- Рис. 92, Измерение нэпряся к нулю при уменыпении до нуля же""я иа зажимах работакь внешнего сопротивления Л (включая щего источника и сопротивление амперметра). Напряжение на зажимах работающего источника есть величина переменная, зависящая от нагрузки источника.
142 Гл нп ЭЛЬКТГОДВИЖУЩАЯ СИЛА Объяснение этого мы находим в законе Ома. Напряжение, показываемое вольтметром, есть напряжение между точками й и 1. Применяя к внентней цепи зЛ1 (не содержащей ЭДС) закон Ома (57.1), имеем (721 = Лтб Но сила тока в цепи выражается законом Ома (67.2), и поэтому (уы =  — ' = К (1 — — "1 = 1т — гт. (68.1) и+г-'(,' и+,1 Мы видим, что напряжение на зажимах меньше ЭДС на величину ге, которая есть падение напряжения внутри самого источника. Полученная формула показывает, что чем больше внешнее сопротивление Й по сравнению с внутренним сопротивлением г, тем меньше падение напряжения внутри источника и тем ближе напряжение на зажимах к ЭДС.
Если д » г (цепь разомкнута), то П = Ж: электродвижущая сила равна напряжению на зажимах разомкнутого источника. Это позволяет весьма просто определить ЭДС любого источника и лежит в основе всех методов измерения ЭДС. Чтобы пояснить смысл формулы (68.1), рассмотрим распределение потенциала в цепи гальванического элемента. При разомкнутой цепи (нет тока) потенциал внутри металлических электродов, проводов и в толще электролита (где нет сторонних сил) постоянен (рис. 93 а). В тонких же пограничных слоях между 2 1 б и Рис 93. Распределение потенциале в цепи разомкнутого (а) и замкнутого (б) гальванического элемен|а электродами и электролитом существуют сторонние силы, вызывающие быстрое изменение (скачки) потенциала 61 и из.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
