Диссертация (1172857), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Тем не менее достаточноподробных экспериментальных исследований данной проблемы не проводилось.В связи с этим в настоящей главе также ставится задача экспериментальногоисследования влияния содержания ингибиторов различной химической природына нормальную скорость горения смесей вида горючее – окислительная среда(смесь азота и кислорода) – ингибитор околопредельного состава.3.2 Результаты определения концентрационных пределовраспространения пламениНарисунках3.1–3.4представленырезультатыопределенияконцентрационных пределов распространения пламени в смесях водород –окислительная среда – ингибитор для различных содержаний кислорода вокислительной среде.70Рисунок 3.1 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхH2 + (O2 + N2) + C2F5H при содержании кислорода в окислительной среде:1 (□) 15 % (об.); 2 (○) 20,6 % (об.); 3 (Δ) 25 % (об.)Рисунок 3.2 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхH2 + (O2 + N2) + СНF3 при содержании кислорода в окислительной среде:1 (□) 15 % (об.); 2 (○) 20,6 % (об.); 3 (Δ) 25 % (об.)71Рисунок 3.3 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхH2 + (O2 + N2) + С4F10 при содержании кислорода в окислительной среде:1 (□) 15 % (об.); 2 (○) 20,6 % (об.); 3(Δ) 25 % (об.)Рисунок 3.4 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхH2 + (O2 + N2) + АКМ при содержании кислорода в окислительной среде:1 (□) 15 % (об.); 2 (○) 20,6 % (об.); 3 (Δ) 25 % (об.)72Для C2F5H, C4F10 и CF3H приведены полные кривые флегматизации (т.е.
инижняя, и верхняя ветви), а для ингибитора АКМ только верхние ветви, посколькуэтот агент ингибирует горение лишь околостехиометрических и богатых смесей,промотируя горение бедных водородовоздушных смесей. Видно, что относительнонебольшиеизмененияконцентрациикислородавазотокислороднойокислительной среде (с 20,6 % (об.) воздуха до 15 и 25 % (об.) соответственно)существенно влияют на концентрационную область распространения пламени (восновном за счёт изменения положения верхней ветви кривой флегматизации).Минимальная флегматизирующая концентрация пентафторэтана изменяется с27 % (об.) при горении в воздухе до 18 и 42 % (об.) при горении в азотокислороднойокислительной среде с содержанием О2 15 и 25 % (об.) соответственно (т.е.приблизительно в 1,5 раза при изменении [O2] на 5 % (об.)).Следует отметить, что в случае горения в воздухе флегматизирующиеконцентрации C2F5H и CF3H оказались несколько выше, чем это былозарегистрировано в работах [88, 89].
Необходимо обратить внимание также навысокиезначенияконцентрацииводородананижнихветвяхкривыхфлегматизации (от 8 до 9 % (об.)). Это вызвано использованием в качестве критерияраспространения пламени по газовой смеси повышение давления в реакционномсосуде не менее, чем на 0,05 МПа. Такое повышение давление может бытьреализовано лишь в случае распространения пламени в режиме со сплошнымфронтом (в отличие от режима так называемого пузырькового горения, когда пламяраспространяется в виде конвективно всплывающих пузырьков с низкой степеньювыгорания водорода и соответственно с малым повышением давления в замкнутомреакционномсосуде).Пузырьковыйрежимраспространенияпламенивводородсодержащей газовой среде реализуется при концентрациях H2 от 4 до9 % (об.) [122, 123].Обращает на себя внимание высокая ингибирующая эффективность агентаАКМпоотношениюкгорениюбогатыхиоколостехиометрическихводородсодержащих смесей (рисунок 3.4).
Так, при концентрации водорода выше20% (об.) для предотвращения распространения пламениоказывается73достаточным введение в смесь ингибитора в количестве 5 (горение в воздухе) или3,5 % (об.) в азотокислородной среде с содержанием О2 15 % (об.). Для сравненияуказанныеконцентрациипентафторэтанасоставляют23и9%(об.)соответственно. Причина указанного эффекта состоит в активном участииуглеводородов с двойными связями С = С в молекуле в процессах ингибированиягорения водорода [40, 130].
При этом горючесть ингибитора АКМ не сказываетсясущественным образом на его ингибирующей эффективности при концентрации H2в смеси более 20 % (об.).На рисунках 3.1–3.3 обращает на себя внимание практически горизонтальноеположение нижних ветвей кривых флегматизации водорода пентафторэтаном,перфторбутаном и трифторэтаном. Подобное поведение нижних ветвей кривыхфлегматизации характерно для такого химически инертного разбавителя, как азот,в то время как для многих содержащих атомы C, Cl, и F в молекулегалоидированных галогенов наблюдается заметный рост концентрации горючегона нижней ветви при увеличении содержания флегматизатора [20, 84].
Вэкспериментах, проведенных в настоящей работе, как и в работах [88, 113], прифлегматизации галоидированными агентами с атомами C, H, F в молекуле такогороста не происходит, что, по- видимому, обусловлено тепловыделением прихимических превращениях соединений CXHYFZ во фронте пламени.В работах [118, 131] найдено, что точкам флегматизации при горенииорганических газов и паров в воздухе и других окислительных средах азот −кислород (в том силе и при повышенных концентрациях кислорода) отвечаютсоставы, близкие к стехиометрическим относительно сгорания до CO и CO2.Представляет интерес проверить, будет ли иметь место какая- либо закономерностьдля составов горючих газов смесей вида водород − окислительная среда (кислородазот) – флегматизатор в точках флегматизации указанных смесей.
С этой цельюбыли выполнены расчеты коэффициентов избытка горючего φ для точекфлегматизации в предположении, что флегматизаторы не участвуют в химическихпревращениях во фронте пламени.74Расчеты φ проводили по формуле:С f /[(100 C f Cd )μ O ]2(C f / CO ) st,(3.5)2где Cf, Cd – концентрации горючего и флегматизатора, % (об.);O − мольная доля кислорода в окислительной среде;2(С f / CO )st − отношение концентраций горючего и кислорода в стехиометрической2смеси.Результаты расчета величины φ представлены в таблице 3.1.Таблица 3.1 – Соотношение компонентов горючей смеси вида водород –окислительная среда – флегматизатор в точках флегматизацииМольнаядолякислородаФлегматизаторПентафторэтанС2F5HТрифторметанCF3HПерфторбутанC4F10OКонцентрации компонентов в точкефлегматизации, % (об.)φгорючего Cгфлегматизатора Сф12,518,00,6020,612,527,50,5025,012,519,30,5515,012,514,00,5620,611,021,50,4025,015,025,50,5015,09,512,50,4020,68,516,50,3525,012,022,00,362вокислительнойсреде15,0Видно, что для точек флегматизации водорода различными агентами (АКМне рассматривался в силу отсутствия для него точки флегматизации) приразличных мольных долях O2 в окислительной среде значения φ для каждого из75агентов оказываются достаточно близки друг другу.
Данная закономерностьтребует своего дальнейшего осмысления, однако представляется возможным ееиспользование в будущем для прогнозирования состава смесей на основеводородного горючего в точках флегматизиции, подобно тому, как это былосделано для случая горения органических соединений [118].
Необходимо отметить,что точкам флегматизации в случае смесей водород – окислительная среда –фторированный углеводород в предположении неучастия флегматизаторов вхимических превращениях во фронте пламени соответствуют бедные смеси (φ =0,35–0,60).Представляет интерес более подробно рассмотреть вопрос о высокойфлегматизирующей эффективности ингибитора АКМ по отношению к горениюбогатых и околостехиометрических водородсодержащих смесей.
Выше былоотмечено, что это обусловлено наличием в молекуле ингибитора связи C = C.Далее, следуя [132], мы рассмотрим этот вопрос более детально на примереингибирующего агента пропилена C3H6 (перенос результатов рассмотрения надругие соединения с двойными связями углерод – углерод может быть проведеночевидным путем).Как известно, основным процессом разветвления реакционных цепей пригорении водорода является реакция (3.I) за которой следуют реакции регенерациии размножения активных частиц (3.II) и (3.III).В отсутствие ингибитора в области давлений вблизи атмосферного реакция(3.IV) вместе с реакциями:HO2 + H = H2 + O2;(3.V)HO2 + O = OH + O2;(3.VI)HO2 + OH = H2O + O2;(3.VII)HO2 + HO2 = H2 + 2O2,(3.VIII)76являются основным каналом обрыва цепей (здесь М – третья частица, отбирающаяизбыток энергии у радикала HO2).При наличии в смеси молекул пропилена в силу наличия в них π – связивозможно присоединение к ней атомарного водорода практически с нулевойэнергией активации:H + C3H6 + M = C3H7 + M.(3.IX)Реакция (3.IX), приводящая к замене атомов H на радикал С3H7, взначительной степени является обрывом реакционных цепей, поскольку этирадикалы по сравнению со свободными атомами H, O и радикалами OH в гораздоменьшей степени способны регенерировать активные промежуточные частицы впроцессе горения H2.
При этом, как показано в [132], при наличии в смеси H2 – O2десятых долей процента пропилена реакция (3.IX) в качестве процесса обрывацепей эффективно конкурирует с реакцией разветвления (3.I).Далее образующийся в процессе (3.IX) радикал C3H7 вызывает реакцию:C3H7 + O2 + M = C3H7O2 + M.(3.X)Радикал C3H7O2 в основном изомеризуется с дальнейшим распадом:С3H7O2 = C3H6 + HO2,(3.XI)регенерируя пропилен [130].Отметим при этом два основных признака высокоэффективного ингибитора:а) быстрые реакции с активными центрами, реализующими цепной процессгорения;б) регенерация ингибитора и его повторное участие в гибели активныхцентров.77Условие а) довольно очевидно, и без его реализации вещество вряд ли можетбыть ингибитором (иначе активные центры реагировали бы преимущественно сисходными компонентами смеси, а не с молекулами ингибитора).
Болеенетривиальным является условие б). Мы видим, что в случае пропилена (а такжеингибитора АКМ, представляющего собой смесь непредельных углеводородов сосвязями C = C) это условие выполняется. То же самое по сути относится кбромхладонам. Действительно, в процессе реакций атомов H с молекуламибромхладонов образуются молекулы HBr, которые, в свою очередь, являютсяингибиторами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
