Диссертация (1172857), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Из результатов экспериментов потушению модельного очага пламени составом E – 1 в тех случаях, когда горючимслужат пары натрия, а затем пары керосина, получено, что аэрозолеобразующийсостав тушит только горение керосина. В силу того, что процесс горения натрияявляется чисто тепловым, а горение керосина протекает по разветвлено- цепномумеханизму, то авторами [45] делается вывод, что действие аэрозолеобразующихсоставов обусловлено их способностью обрывать реакционные цепи.В работе [46] экспериментально обнаружен гистерезис концентрационныхпределов распространения пламени.
Наблюдаемый эффект заключается в том, чтовоспламеняемость данной смеси различна в зависимости от того, в какомнаправлении варьируется состав горючей смеси при определении критической45концентрации горючего. Опыты по определению концентрационных пределовраспространения пламени проводили на установке, основу которой представляетсобой сосуд из нержавеющей стали с внутренним диаметром 20 см вместимостью4,2 л. В качестве источника зажигания использовали электрическую искру.Энергию искры в зависимости от условий проведения опытов варьировали вдиапазоне от 49 мДж до 7 Дж. Для увеличения роли гетерогенных процессовповерхность внутри реакционного сосуда была увеличена в 5 раз путемразмещения пористой структуры в виде клубка стальной проволоки толщиной 0,4мм и длиной 400 м.
В качестве исследуемых смесей использовались смесиводорода с воздухом различного состава. Для обнаружения эффекта гистерезисаконцентрационных пределов варьировали энергию зажигания и способы заданияисходнойсмеси.Получено,чтоприподходекпределу состоронывоспламеняемых смесей верхний концентрационный предел выше, чем приподходе со стороны составов, не способных распространять пламя. Максимальнаявеличина гистерезиса для верхнего концентрационного предела составила 3 %(об.). Авторы [46] объясняют обнаруженный эффект следующим образом.Хорошо известно, что второй предел самовоспламенения по давлению вводородовоздушнойсмесиопределяетсяравенствомскоростиреакцииразветвления цепей:H + O2 = OH + O;и обрыва:H + O2 + M = HO2 + M.При достаточно высоких давлениях и, соответственно, концентрацияхводорода, становится важной роль реакций радикалов HO2 с H2, эффективноконкурирующей с другими реакциями этих радикалов и приводящей крегенерации носителей цепей:46HO2 + H2 = H2O2 + H.Поэтому при этих высоких давлениях к обрыву цепей приводит не каждаяреакция H + O2 + M = HO2 + M, а лишь та их доля, в которых образующиесярадикалы HO2 не вступают в реакцию HO2 + H2 = H2O2 + H, а приводят в итоге кобрыву цепей.
Авторы [46] приводят ряд работ, в которых было установлено, чточастьадсорбированныхнаповерхностиреакционногососудаактивныхпромежуточных частиц интенсивно реагируют с газофазными компонентами ирегенерируют промежуточные частицы. Такого типа реакцией является иследующая:(HO2)s + H = OH + OH,где индекс «s» указывает, что радикал адсорбирован.Отсюда следует, что фактическая величина скорости гетерогенного обрывацепей по захвату радикалов HO2 поверхностью оказывается уменьшенной.Соответственно, от состояния поверхности оказывается зависящей скоростьобрывацепей.Этотфактобъясняетзависимостьтретьегопределасамовоспламенения по давлению и кинетики реакции при этих давлениях отсвойств поверхности.В работе [47] была проведена расчетная оценка эффективности соединенийметаллов в качестве ингибиторов горения.
Отмечена высока эффективностьсоединений металлов: наиболее эффективны Fe, Pb, Mn, Cr, далее щелочныеметаллы – Rb, K, Na и в некоторых случаях Co. Соединения Al неэффективны, заисключением AlCl3. Соединения B неэффективны, за исключением BBr3 (и то засчет наличия Br). Соединения Mg неэффективны.
Механизм действия соединенияметаллов предполагается гомогенным. При этом имеется эффект насыщения приповышенииконцентрацииингибитора,обусловленныйкакхимическимиреакциями, так и конденсацией паров металлов. В работе развита модельидеального ингибитора пламени, дающего верхний предел для эффективности47химического ингибирования. Такой ингибитор должен обладать способностьюрегенерироваться в пламени помимо своей высокой скорости реакции сактивными центрами. Эффективность различных ингибиторов оценивали спомощьювеличиныKрег=[Inh]t/[Inh]0,котораяпоказывает,какоечислокаталитических циклов происходит с молекулой ингибитора ([Inh]t – число актовреакции ингибитора с активными центрами).
Для идеального ингибитора Kрег=100([Inh]0=0,01 % (об.)). Для HBr и HI Kрег = 7 и 3 соответственно (для смесейCH4+воздух, [CF3Br] и [CF3I] = 1 % (об.)). Для Fe(CO)5 Kрег = 85([Fe(CO)5] = 0,01 % (об.)). Соединения металлов почти вплотную подошли кэффективности идеального ингибитора.В работе [47] была также выполнена расчетная оценка минимальнойфлегматизирующейконцентрации(МФК)дляразличныхингибиторов.Принимали, что пламя гаснет, если нормальная скорость горения смеси Su ≤ 5см/c.
Расчеты показывают, что для смеси CH4 + воздух МФК составляет: Fe(CO)5– 0,15 – 0,3 % (об.), CF3Br – 3,5 % (об.). При этом МФК различаются существеннослабее для различных ингибиторов, чем эффективности этих ингибиторов при ихмалых концентрациях, но относительная эффективность одного ингибитораотносительно другого сохраняется. Для Fe(CO)5 и идеального ингибитораобнаружен сильный эффект насыщения (вблизи точки флегматизации высокаяэффективностьпрактическиисчезает,ипомимохимическоговлиянияпроявляется и физическое влияние).Свойства ингибирования для соединений Mn и Sn малоизучены.
SnCl4 (0,2% (об.)) снижает нормальную скорость горения Su н-гексана на 30 % (Br2требуется для этого 0,7 % (об.)). Ацетилацетонат марганца более эффективен, чемэти же соединения Fe и Cr. Предварительно перемешанные пламенна CH4/O2/N2при низких давлениях гасятся при концентрациях 1,7 и 1,1 % Sn(CH3)4 и SnCl4соответственно (Fe(CO)5 – 0,25 % (об.), Br2 – 2,3 % (об.)). Добавки 2 % (об.) SnCl4увеличивают температуру зажигания углеводородовоздушных смесей накаленнойпроволокой на 250 К.
Однако такие ингибиторы горения, как CrO2Cl2 и Fe(CO)5,не влияют на температуру зажигания.48Соединения фосфора (порошки) также хорошие ингибиторы по отношениюк горению металлов из-за образования полимерных пленок на их поверхности.В работе [48] рассмотрено влияние фосфорорганических соединений (ФОС)на пламена углеводородов при различном коэффициенте избытка горючего (φ).Показано, что ФОС вызывают каталитическую рекомбинацию активных центровв углеводородных пламенах. В работе изучено влияние диметилфосфоната(ДММР) на скорость пламени при различных φ, а также влияние φ на циклыингибирования.
Нормальную скорость пламени Su определяли на круглой горелкеметодом измерения полной площади пламени. Измеряли Su для пламениC3H8/воздух/ДММР в диапазоне φ = 0,8 – 1,3. Содержание ДММР составляло 0,3и 0,6 ppm. Рассмотрены различные циклы взаимодействия фосфорсодержащихкомпонентов с активными центрами в пламени. В пламени при наличии ФОСобразуются различные фосфорсодержащие компоненты (HOPO, HOPO2, HPO,HPO2), но в результате промежуточных реакций с активными центрами все этикомпоненты дают в продуктах PO2 и H2O, при этом PO2 – основной агент впроцессах ингибирования.Выявлено, что ДММР более эффективно снижает концентрации H и OH вбогатом, нежели в бедном пламени.
То же относится и к влиянию ДММР на Su, ноэти результаты получены только численно и не подтверждаются экспериментом, вкотором влияние ДММР на богатые и бедные пламена приблизительноодинаково.Показано, что концентрация H очень чувствительна к константам скоростейреакциям PO2 + H + M = HOPO + M и HOPO2 + H = PO2 + H2O. Отмечено, чтореакции ингибирования фосфорсодержащими продуктами существенны лишь приT > 1600 K, при T < 1300 K скорость генерации фосфорсодержащих радикаловотрицательна.Необходимо также отметить ряд важных и интересных работ О.П.Коробейничева с сотр. (см., например, [133, 247] и цитированные в этих работахпубликаци),вкоторыхподробнофосфорорганических соединений.изученаингибирующаяспособность49В работе [49] предложен механизм влияния трифторметана CF3H напредварительно перемешанное пламя смеси CO – Ar – O2 – H2. Опыты поапробации предложенного механизма проводили на горелке Бунзена высотой h =1 см с диаметром сопла d = 5 мм.
Нормальную скорость горения Su определялишлирен–методомпополнойплощадиповерхностипламени.Такжерегистрировали температуру пламени. При сравнении результатов расчета срезультатами эксперимента выяснено, что при очень малых концентрациях расчетдает Su на 10 % больше, чем эксперимент, при других концентрацияхтрифторметанасогласиеразумное,учитываямалоизученныемеханизмыингибирования.
Основными продуктами реакции являются CO2, H2O, HF, CF2O, F(в порядке убывания концентраций). При этом в области максимальныхконцентраций атомов H, OH, O ингибитор полностью израсходован, а вместо негообразовались CF2O и HF. Макcимальные концентрации основных носителейреакционных цепей в области горения соотносятся следующим образом: [O]max >[H]max > [OH]max. Отмечено, что три четверти CF3H расходуется в реакциях с O иH.Представляетсянеобходимымкоснутьсяпротиворечийосновныхзакономерностей горения газов представлениям, не учитывающим цепнойхарактер протекающих в указанном процессе реакций [50].Представления, не учитывающие цепную природу реакций горения, взрываи детонации газов, не способны объяснить факт протекания этих процессов.Действительно, энергии активации реакций валентно- насыщенных соединений,например, H2 и CH4 непосредственно с O2 превышают 225 кДж/моль.Предэкспоненциальный же множитель константы скорости, естественно, неможет превышать частоту бинарных столкновений.
Поэтому, даже если необращать внимание на то, что вопреки модели одностадийной реакции конечныепродукты не могут образовываться в одном акте из исходных молекул, то,например, при 900 К и атмосферном давлении для реагирования помолекулярному пути лишь 2 % стехиометрической смеси горючего с воздухомпотребуется более 350 секунд. Это в сотни раз больше, чем рассчитываемое по50известной формуле Эйнштейна – Смолуховского или с помощью ЭВМхарактеристическое время теплоотвода из рассматриваемой смеси в реакторахобычного эксперимента. Учитывая количество выделившегося тепла от 2 %выгоревшей смеси, ее теплоемкость, а также соотношение характеристическихвремен реакции и теплоотвода, убеждаемся, что саморазогрев составляет меньше0,2 К.Между тем смеси H2, CH4 c O2 при этой начальной температуре легкосамовоспламеняются.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
