Диссертация (1172857), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Кроме того, при горении метанапротекают следующие реакции:38O + CH4 = OH + CH3;OH + CH4 = H2O + CH3,в которых в отличие от реакций O + H2 = OH + H и OH + H2 = H2O + H,протекающих при горении водорода, образуются малоактивные радикалы CH3.Так как атомы H, O и радикал OH являются одними из основных носителейреакционных цепей при горении метана, а реакции между этими активнымичастицами и молекулами CH4 приводят фактически к обрыву цепей, то можносделать вывод, что исходное горючее ингибирует процесс своего окисления. Этотэффект назван эффектом самоингибирования.Отмечено, что более узкая по сравнению с водородом концентрационнаяобласть распространения пламени предельных углеводородов обусловленазатрудненностью разветвления цепей в процессах горения этих соединений, атакже процессом самоингибирования.
Аналогично авторы [41] объясняют узостьконцентрационнойобластираспространенияпламенисмесейдругихалифатических углеводородов с воздухом по сравнению с концентрационнойобластью метановоздушной смесей. Причиной того, что концентрационныепределы распространения пламени этих соединений более узкие по сравнению спределами метано – воздушных смесей, по мнению авторов [41] являетсяменьшая способность алкильных радикалов, содержащих больше одного атома С,вступать в реакцию увеличения числа свободных валентностей:R + O2 = RO + O,где R – алкильный радикал.Кроме того, константы скорости реакций данных углеводородов сактивными промежуточными частицами O, H и OH, приводящих к обрыву цепей,больше, чем константы скорости реакций метана с этими частицами.
В то жевремя реакция обрыва цепей:39H + RH = H2 + R,протекает с более высокой скоростью.Рассмотреновлияниеингибиторовнаконцентрационныепределыраспространения пламени. Показано, что при введении химически активнойпримеси в горючую смесь концентрационная область распространения пламенидолжна сужаться, причем верхний предел уменьшается больше, чем растетнижний.
Проанализирован характер зависимости концентрационных пределов отсодержания ингибитора в смеси. Показано, что теоретически предсказанный ходкривойконцентрационныхпределоввзависимостиотконцентрациифлегматизатора в смеси полностью подтверждается результатами экспериментов.В работе [42] на базе эксперимента и теоретически подтвержденосуществование двух кинетических режимов горения водородовоздушных иметановоздушных смесей.
Эксперименты по определению концентрационныхпределов распространения пламени и зависимости максимального давлениявзрыва от концентрации горючего в смеси были проведены на двух установках,отличающихся формой реактора и энергией зажигания. В первом случае вкачестве реактора использовался цилиндр высотой 25 см и диаметром 8,5 см, вовтором реакционным сосудом служила сфера диаметром 20 см.
Исследуемыегазовые смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениямкомпонентов. В первом случае энергия зажигания составляла 0,1 Дж, во втором 2Дж. Опыты проводились при комнатной температуре и атмосферном давлении.Получено, что экспериментально измеренные концентрационные пределыраспространения пламени водородовоздушных и метановоздушных смесейудовлетворительно согласуются с литературными данными. Найдено, что дляводородовоздушных и метановоздушных пламен при некоторой концентрациигорючего в смеси в случае бедных смесей, а также в случае богатых смесейнаблюдается скачкообразный рост максимального давления взрыва.
Авторы [42]на основе экспериментальных результатов подтверждают вывод о существовании40двух кинетических режимов горения, которые имеют четкие границы поконцентрации горючего газа. Наблюдаемый эффект был интерпретированавторами [42] следующим образом. Как известно, для реализации тепловоговоспламенения должны быть выполнены условия (1.1), (1.2). В свою очередь, дляцепного воспламенения достаточно выполнения условия (1.6). Температурнаязависимость величины f значительно сильнее температурной зависимостивеличины g.
Поэтому при повышении температуры разность f g увеличивается,в результате возрастает темп роста концентраций промежуточных частиц, чтоследует из уравнения (1.4).Таким образом, усиливается ускорение цепного процесса в целом и горениеинтенсифицируется. В том случае, если не выполнено условие dq / dT dq / dT ,то единственным фактором, определяющим прогрессирующий характер горения,будет цепная лавина. Хорошо известно, что скорость кондуктивного теплоотводавозрастает с температурой линейно, в то время как зависимость скороститепловыделения от температуры нелинейна и определяется зависимостью оттемпературы скорости химического процесса, а также его теплового эффекта.Поэтому в ходе горения могут достигаться такие большие скорости реакции итемпературы, при которых выполняется не только условия f g 0 и q q , но и условие dq / dT dq / dT .
Такой режим горения был назван цепно – тепловымвзрывом (ЦТВ).Влияние состава смеси на пределы ЦТВ для водородовоздушных смесейавторы[42]объясняютследующимобразом.Условиеdq / dT dq / dTвыполняется тем проще, чем сильнее зависимость от температуры скоростицепной реакции в целом и, как следствие, скорости тепловыделения. Этазависимость тем сильнее, чем больше разность скоростей разветвления и обрывацепей. В процессе горения водорода наиболее эффективное разветвление цепейреализуется в стехиометрической смеси и смесях, несколько более богатыхводородом. Обусловлено это, по мнению авторов [42], следующим.
В этойобласти составов смесей за актом размножения свободных валентностей:41H + O2 = OH +O;следуют реакции:OH + H2 = H2O + H;O + H2 = OH + H,в которых число свободных валентностей не увеличивается, но бирадикал (атомO) заменяется двумя активными частицами и тем самым реализуетсяразветвление. Кроме того, с образованным в реакции:H + O2 + M = HO2 +M,радикалами HO2 реагирует, главным образом, атомарный водород, что приводит крегенерации активных частиц:H + HO2 = 2OH.Таким образом, в этих смесях, помимо легкости реализации разветвления,уменьшена также фактическая скорость обрыва цепей.
Общее энерговыделение вэтих смесях велико, так как концентрации реагентов близки к значениям,соответствующим стехиометрическому составу. В бедных смесях становитсязаметной роль реакций активных частиц с радикалом HO2:OH + HO2 = H2O + O2;O + HO2 = OH + O2,приводящихкуничтожениюсвободныхвалентностейитемсамымпредставляющих собой обрыв цепей.
В результате уменьшается эффективнаяконстанта скорости разветвления и скорость процесса в целом, ослабевает еезависимость и зависимость скорости тепловыделения от температуры. Присодержании H2 в смеси ниже некоторого значения неравенство dq / dT dq / dT42не выполняется, и цепное горение не переходит в ЦТВ. В случае богатых смесейиз- за недостатка O2 уменьшается скорость реакции H + O2 = OH + O, чтоприводит к резкому снижению скорости реакции, скорости тепловыделения и ихзависимости от температуры. Поэтому, по мнению авторов [42], при содержанииH2 выше некоторого значения ЦТВ не реализуется.Влияние состава смеси на пределы ЦТВ для метановоздушных смесейавторы [42] объясняют следующим образом. Особенность механизма окисленияметана, отличающая его от механизма окисления водорода, состоит в том, чторадикалы CH3, образующиеся в реакциях:OH + CH4 = H2O + CH3;O + CH4 = OH + CH3,гораздо менее способны привести к разветвлению, чем атомы H, образующиеся вреакциях OH + H2 = H2O + H и O + H2 = OH + H.
Кроме того, атомарный водород,образующийся в ходе окисления метана по реакции:OH + CO = CO2 + H,вступает не только в реакцию H + O2 = OH + O, которая приводит к образованиюактивных частиц OH и O, но и реагирует с метаном по реакции:H + CH4 = H2 + CH3,которая фактически приводит к обрыву цепей в силу малой активности радикаловCH3.
Таким образом, при одном и том же коэффициенте избытка горючегоэффективное значение константы скорости разветвления в процессе горенияметана меньше, чем в реакции горения H2. Кроме того, удельная скорость обрывапри окислении метана больше. Эти факторы, по мнению авторов [42], приводят к43наблюдаемым более узким концентрационным областям распространенияпламени и цепно – теплового взрыва по сравнению с соответствующимиобластями водорода.Сделан вывод, что увеличение энергии инициирования расширяетконцентрационные границы кинетического режима, при котором наряду с цепнымпроцессом наблюдается лавинообразное накопление тепла в системе (цепнотепловой взрыв).В работе [43] экспериментально исследовано влияние разбавителейразличной химической природы на концентрационные пределы распространенияпламени водорода и метана в воздухе.
В качестве разбавителей использовались1,2–тетрафтордибромэтанC2F4Br2,трифторбромметанCF3Br,пентафторбромэтан C2F5Br, NAFS – III (смесь фторированных предельныхуглеводородов), ингибиторы ИСМАН (Inh A1 – гексен, Inh B – октен), а такжеаэрозоль перегретой воды. Опыты проводили на установке, основой которойявляется сферический сосуд с внутренним диаметром 20 см из нержавеющейстали. Горючие смеси составляли непосредственно в реакционном сосуде попарциальным давлениям. Зажигание осуществляли в центре реакционного сосуда,энергиязажиганиясоставлялаоколо10Дж.Системарегистрациираспространения пламени состояла из датчика давления, запоминающегоосциллографа и линий связи, обеспечивающих синхронизацию процессазажигания с записью на осциллографе.
Получено, что ингибиторы ИСМАНнаиболееэффективноснижаютверхнийконцентрационныйпределраспространения пламени водорода в воздухе. Найдено, что флегматизирующиеконцентрации всех исследованных ингибиторов не превышают 30 % (об.) дляводорода и 20 % (об.) для метана. Выявлено, что добавки ингибиторов ИСМАНпорядка 1 % (об.) приводят к существенному снижению скорости нарастаниядавления взрыва для богатых водородовоздушных смесей. Из результатовэкспериментов по флегматизации горения водорода в воздухе аэрозолемперегретой воды сделан вывод, что флегматизирующая эффективность аэрозоляобусловлена в основном влиянием водяного пара, а не капель.
Результаты работы44подтверждают существование двух кинетических режимов распространенияпламени. Представлен механизм влияния ингибиторов ИСМАН на горениеводородовоздушных смесей.В исследовании [44] рассмотрены роль конкуренции и обрыва реакционныхцепей в горении и взрыве водородовоздушных смесей в условиях кумуляции вбольшом объеме, а также возможность регулирования этих процессов вуказанных условиях с помощью малых добавок.
Опыты проводили в реакторе,представляющем собой стальной конус с прикрепленной к его основаниюрезиновой оболочкой. Показано, что действие ингибитора АКАМ – 3 вызванообрывом реакционных цепей быстрыми реакциями между компонентамифлегматизатора и атомарным водородом. Найдено, что в области концентрацийдобавок ингибитора 1 – 1,3 % (об.) происходит резкий спад ΔPmax. Указанныйэффект, по мнению авторов [44], обусловлен существованием двух кинетическихрежимов разветвленно- цепного горения, о которых шла речь выше.В работе [45] рассмотрен механизм воздействия аэрозолеобразующихогнетушащих составов (АОС) на горение газов. Для решения задачи о том, какимявляется основной фактор, определяющий огнетушащее действие АОС, былоисследовано влияние состава Е – 1 на горение паров керосина и паров натрия.Приведены результаты расчетов, показывающие неспособность теплоотводачастицами аэрозоля прекратить горение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
