Диссертация (1172857), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Молекулы HBr инициируют процессы:HBr + H = H2 + Br;(3.XII)Br + HO2 = HBr + O2,(3.XIII)в ходе которых происходит регенерация ингибитора HBr (помимо гибелирадикалов H и HO2). Таким образом, для бромхладонов, являющихсяэффективными ингибиторами горения, условие б) также выполняется. Это жеможно утверждать и для иодированных фторуглеводородов (например, C2F5I),поскольку константы скоростей реакций (3.XII) и (3.XIII) при замене Br на Iсущественно не изменяются [133].Вероятно, регенерация ингибитора, вызывающая как конечный эффекткаталитическую рекомбинацию активных центров, должна иметь место и длялюбого эффективного осуществления гибели активных центров.

Это можноувидеть, например, для фоcфорорганических ингибиторов. Так, в работе [133]приведены наиболее важные реакции, ответственные за ингибирование горенияметано- кислородных пламен фосфорорганическими соединениями:OH + PO2 + M = HOPO2 + M;H + HOPO2 = H2O + PO2;78H + HOPO2 + M = HOPO + M;OH + HOPO = H2O + PO2;H + HOPO = H2O + PO2;O + HOPO = OH + PO2;O + HOPO + M = HOPO2;O + HOPO2 = O2 + HOPO.Несмотря на достаточную сложность приведенного механизма, можновидеть, что радикал PO2 является одним из основных промежуточных продуктов,ответственных за ингибирование, и его регенерация оказывается необходимой дляэффективного ингибирования.Идея о важной роли регенерации SO2 в процессе влияния этого агента насамовоспламенение и горение водородокислородных смесей содержится в работе[134], что также свидетельствует о важности процесса регенерации ингибитора вслучаесеросодержащихзамедлителейгорения.Этоотноситсяиквысокоэффективным ингибиторам горения иной химической природы [31, 37].Нарисунках3.5–3.7приведеныэкспериментальныеданныепоконцентрационным пределам распространения пламени смесей вида метан –окислительная среда – флегматизатор.

Как следует из представленныхэкспериментальных, исследованные в настоящей работе флегматизаторы (C2HF5,CHF3, C4F10) частично проявляют свойства горючих газов при горении бедныхоколопредельных смесей CH4 – (O2 – N2) – флегматизатор. Это выражается вуменьшении предельной концентрации метана на нижних ветвях кривыхфлегматизации при повышении содержания флегматизатора.79Рисунок 3.5 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхметан – окислительная среда – C2HF5 для содержания кислорода в окислительнойсреде: 15 (1), 20,6 (2) и 25 (3) % (об.)Рисунок 3.6 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхметан – окислительная среда – CHF3 для содержания кислорода в окислительнойсреде: 15 (1), 20,6 (2) и 25 (3) % (об.)Снижение концентрации CH4 на нижних ветвях кривых флегматизациипроисходит в случае фторированных углеводородов, являющихся негорючимигазами в рассматриваемых окислительных средах.80Как известно [20, 135], точкам флегматизации метана химически инертнымидобавками отвечают составы, близкие к стехиометрическим.

Отклонение отуказанной закономерности может служить мерой того, насколько химическиинертным является тот или иной флегматизатор.Рисунок 3.7 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесяхметан – окислительная среда – C4F10 для содержания кислорода в окислительнойсреде: 15 (1), 20,6 (2) и 25 (3) % (об.)В таблице 3.2 представлены оценки коэффициента избытка горючего φ длясоставов изученных смесей в точках флегматизации, вычисленные по формуле(3.5) аналогично случаю горения водорода.Как следует из данных, представленных в таблице 3.2, точкам флегматизациидля фторированных агентов отвечают бедные смеси, если не принимать вовнимание химических превращений с участием флегматизаторов. Тем самымнаходит подтверждение сделанный выше вывод о том, что фторированныеуглеводороды могут участвовать в процессах горения в качестве дополнительногогорючего.81Таблица 3.2 – Соотношение компонентов горючей смеси вида метан –окислительная среда – флегматизатор в точках флегматизацииФлегматизаторПентафторэтанМольнаядолякислорода O 2вокислительнойсреде0,15C2HF5ТрифторметанCHF3ПерфторбутанC4F10Концентрации компонентов в точкахфлегматизации, % (об.)φгорючего Cгфлегматизатора Сф5,97,20,910,2067,113,90,870,256,020,00,650,156,05,70,910,2066,111,10,720,256,821,00,750,156,04,20,890,2067,17,70,810,258,012,70,81Обращает на себя внимание также снижение величины φ с увеличениеммольной доли кислорода O в окислительной среде.

Так, при O = 0,15 составы22смесей в точках флегматизации близки к стехиометрическому (φ = 0,89 – 0,91), чтодостаточно неплохо согласуется с экспериментальными данными [20] дляхимически инертных добавок (φ ≈ 1). Однако для O = 0,206 и O = 0,25 значения22φ заметно ниже 1, что свидетельствует об участии фторированных углеводородовв химических реакциях в качестве горючего.Выводы к разделу 3.2.1) Выполнено экспериментальное исследование влияния ингибиторовразличной химической природы на концентрационные пределы распространенияпламени в составах вида горючее (водород, метан) − окислительная среда (смеськислорода и азота) − флегматизатор.

Изучены окислительные среды как сповышенным ([O2] = 25 % (об.)), так и пониженным ([O2] = 15 % (об.)) содержаниемкислорода.822) Найдено, что с изменением содержания O2 в азотокислороднойокислительной среде с 20,6 до 15 % (об.) минимальные флегматизирующиеконцентрации C2F5H и CF3H по отношению к пламени водорода падаютприблизительно в 1,5 раза, а при возрастании содержания O2 c 20,6 до 25 % (об.)минимальная флегматизирующая концентрация C2F5H увеличивается также в 1.5раза. С уменьшением [O2] ингибирующая эффективность агента АКМ существенновозрастает.3) Найдено, что коэффициенты избытка горючего в точках флегматизацииводорода посредством C2F5H, СF3H и C4F10 находится в диапазоне от 0.35 до 0.6 дляконцентраций кислорода в азотокислородной окислительной среде 15, 20,6 и 25 %(об.).4) Представлен качественный анализ процессов ингибирования, из которогосделан вывод о важной роли регенерации ингибитора в его эффективном влияниина пламена.5) На основе данных о концентрационных пределах распространенияпламени смесей вида горючее (водород, метан) – окислительная среда –фторированный углеводород сделан вывод, что использованные в опытахингибиторы (C2F5H, СF3H и C4F10) проявляют свойства дополнительного горючего.3.3 Результаты определения максимального давления взрыва и скоростинарастания давления взрываНа рисунках 3.8–3.10 представлены результаты определения значениймаксимального давления взрыва ΔPmax для богатых околопредельных смесей видаводород – окислительная среда − флегматизатор, а на рисунках 3.11–3.13 – данные83по максимальной скорости нарастания давления взрыва (dP/dt)max для указанныхсмесей.Рисунок 3.8 – Зависимость максимального давления взрыва водородсодержащейсмеси от относительной концентрации флегматизатора при содержаниикислорода в окислительной среде 15 % (об.):флегматизаторы 1 (□) – CHF3; 2 (○) – C2HF5; 3 ( ) – C4F10Рисунок 3.9 – Зависимость максимального давления взрыва водородсодержащейсмеси от относительной концентрации флегматизатора при содержаниикислорода в окислительной среде 20,6 % (об.):флегматизаторы 1 (□) – CHF3; 2 (○) – C2HF5; 3 ( ) – C4F10; 4 ( ) – AKM84Рисунок 3.10 – Зависимость максимального давления взрыва водородсодержащейсмеси от относительной концентрации флегматизатора при содержаниикислорода в окислительной среде 25 % (об.):флегматизаторы 1 (□) – CHF3; 2 (○) – C2HF5; 3 ( ) – C4F10; 4 ( ) − AKMРисунок 3.11 – Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрываводородсодержащей смеси от относительной концентрации флегматизатора присодержании кислорода в окислительной среде 15 % (об.):флегматизаторы 1 (□) – CF3H; 2 (○) – C2F5H; 3 ( ) – C4F1085Рисунок 3.12 – Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрываводородсодержащей смеси от относительной концентрации флегматизатора присодержании кислорода в окислительной среде 20,6 % (об.):флегматизаторы 1 (□) – CF3H; 2 (○) – C2F5H; 3 ( ) – C4F10; 4 ( ) − AKMРисунок 3.13 – Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрываводородсодержащей смеси от относительной концентрации флегматизатора присодержании кислорода в окислительной среде 25 % (об.):флегматизаторы 1 (□) – CF3H; 2 (○) – C2F5H; 3 ( ) – C4F10; 4 ( ) – AKM86Видно, что кривые, характеризующие зависимость ΔPmax от относительногосодержания флегматизаторов Crel для водородсодержащих смесей, как правило,имеют максимумы.

Под относительным содержанием флегматизатора понимаетсявеличина Crel = Cфтек/Сф, где Cфтек – текущая концентрация флегматизатора, а Cф –его содержание в точке флегматизации (таблица 3.1, 3.2). Так, например,максимальное давление взрыва растет при введении в горючую смесь C2HF5 с0,27 МПа (Crel = 0) до 0,36 МПа (Crel = 0,8, что соответствует максимуму поконцентрации флегматизатора) при содержании кислорода в окислительной среде15 % (об.) (рисунок 3.8).Аналогичное повышение давления взрыва для концентрации кислорода 25 %(об.) происходит с 0,27 до 0,51 МПа (рисунок 3.10). Качественно близкиерезультаты наблюдаются для других флегматизаторов (рисунки 3.8–3.10). Приэтом наименее выраженные максимумы с последующим крутым спадом ΔPmax приросте Crel более значения, соответствующего максимуму, реализуется в случаеперфторбутана С4F10.Несколько иной характер имеет зависимость (dP/dt)max от Crel (рисунки 3.11–3.13).

Максимумы имеет место только для такого флегматизатора, как С2HF5, дляостальных же флегматизаторов максимумы либо отсуствуют (С4F10, AKM), либовыражены весьма слабо (CHF3).При этом спад (dP/dt)max как функции Crel по достижении максимумапроисходит достаточно резко (в несколько раз по сравнению со случаем смеси безфлегматизатора).Согласноимеющимсятеоретическимпредставлениям[117–119]адиабатическая температура горения околопредельных смесей приблизительноодинаковадляразличныхсоставов.Приэтомследовалобыожидатьприблизительное постоянство максимального давления взрыва для указанныхсмесей.

Экспериментальные данные настоящего раздела для случая водорода несогласуются с приведенным выше эмпирическим правилом (рисунки 3.8–3.10), чтосвидетельствует, вероятно, о его ограниченной применимости. Как отмечено выше,большинство кривых, описывающих зависимость ΔPmax от Crel, имеют максимумы87при тех или иных значениях относительной концентрации флегматизатора(рисунки 3.8–3.10).В соответствии с теоретическими представлениями, развитыми в работах[113, 116], наличие этихмаксимумов обусловлено активным участиемфлегматизаторов в процессах химических превращений во фронте пламени,сопровождающихсядополнительным(посравнениюсосмесямибезфлегматизаторов) тепловыделением.Причем это характерно не только для АКМ, являющегося горючимвеществом, но и для негорючих фторированных агентов.

В работах [113, 116], гдевеличины ΔPmax и (dP/dt)max определялись, как правило, для смесей, далеких посоставу от предельных, максимумы в зависимостях от Crel в случае фторированныхагентов наблюдали не только для ΔPmax, но и для (dP/dt)max.В то же время максимумы в зависимостях (dP/dt)max от относительнойконцентрации флегматизатора в настоящей работе для случая водорода, какправило, не наблюдалось (кроме случая C2HF5 − рисунки 3.11–3.13).

Этосвидетельствует о том, что околопредельныеводородсодержащие смесиингибируются существенно легче, чем смеси, далекие от предела по составу,несмотря на наличие дополнительного тепловыделения.Действительно, зависимость (dP/dt)max от Crel по сути характеризуетинтегральную скорость тепловыделения при распространении пламени по газовойсмеси в замкнутом сосуде. Скорость тепловыделения, в свою очередь, зависит,помимо скорости реакции, как от величины эффективной теплоты сгорания (сучетом дополнительного выделения тепла при химических превращенияхфлегматизатора во фронте пламени), которая имеет максимум как функция Crel(рисунки 3.8 – 3.10), так и от нормальной скорости горения, характеризующейскорость реализации указанной выше эффективной теплоты сгорания. Отсутствиемаксимумов в зависимостях (dP/dt)max от Crel в большинстве исследованных случаевсвидетельствует о том, что эффект снижения нормальной скорости горения привведении в смесь флегматизирующего агента превалирует над эффектомдополнительного тепловыделения (в отличие от смесей, далеких по составу от88предельных [113, 116]).

Характеристики

Список файлов диссертации