Диссертация (1172857), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Абсолютные мольныеэнтальпии исходных реагентов при комнатной температуре были взяты из [119](водород, метан) и вычислены, исходя из мольных энтальпий образования (CHF3,C2HF5, C4F10), а для продуктов реакции при различных температурах – из [119]. Вслучае реакций (3.XIV) – (3.XVI) рассматривались смеси с воздухом. Результатырасчета адиабатических температур Tад представлены в таблице 3.5.Приведенные значения Tад достаточно высоки, что также косвенноподтверждает возможность существенного вклада фторированных агентов втепловыделение во фронте пламени как в качестве горючего, так и в качествеокислителя.Таблица 3.5 – Адиабатические температуры при реализации химическихпревращений (3.XIV) – (3.XXII)Номер химическойреакцииTад, КXIVXVXVIXVIIXVIIIXIXXXXXIXXII167018001700105010001020930940940Выводы к разделу 3.4.1) Проведено экспериментальное определение нормальной скорости горенияSui богатых околопредельных смесей горючее (водород, метан) – окислительнаясреда – флегматизатор.
В качестве окислительной среды использовали смеси азотаи кислорода с содержанием O2 15, 20,6 и 25 % (об.), в качестве флегматизаторов –трифторметан CF3H, пентафторэтан C2F5H, перфторбутан C4F10 и ингибитор АКМ,разработанныйвматериаловеденияИнститутеРАНиструктурнойпредставляющиймакрокинетикисобойсмесьипроблемнепредельныхуглеводородов со связями C=C.2) Найдено, что при введении в горючую водородсодержащую смесьнебольших добавок указанных флегматизаторов величина Sui падает с 0,5 до 0,2 м/с,и при дальнейшем увеличении содержания ингибирующих агентов меняется слабо.1153) Выявлено, что пентафторэтан C2HF5 является агентом, способным взависимости от своего содержания и концентрации кислорода в окислительнойсреде проявлять как ингибирующие, так и промотирующие свойства.4)Нормальныескоростигорениябогатыхводородсодержащихоколопредельных смесей приблизительно совпадают с данными, полученнымидругими исследователями (для случаев, кода Sui слабо меняется с концентрациейфлегматизатора).
В то же время эмпирическое правило приблизительногопостоянства нормальной скорости горения околопредельных смесей справедливодалеко не всегда, что особенно наглядно для смесей без флегматизаторов и дляпентафторэтана C2HF5.5) Показано приблизительное постоянство нормальной скорости горениясмесей CH4 – окислительная среда – фторированный ингибитор вблизиконцентрационных пределов распространения пламени.6) Путем термохимических расчетов реакций превращения изученныхфторированных углеводородов в качестве горючего и окислителя показано, чтотепловые эффекты таких превращений могут быть значительны (150 – 700кДж/моль), а соответствующая адиабатические температуры при реализацииуказанных превращений достигать 900 – 1800 К.7) Результаты работы говорят о необходимости тщательного анализавозможныхэффектовфторированныхпромотированияуглеводородоввзрывопредупреждения.вприкачествепрактическомсредствприменениипожаротушенияи116ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯФТОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ХАРАКТЕРИСТИКИВОСПЛАМЕНЕНИЯ И ГОРЕНИЯ ГОРЮЧИХ ГАЗОВ В ЗАКИСИ АЗОТАВ нефтехимической промышленности широко используют процессынитрования, в результате которых выделяются значительные количества закисиазота, способной образовывать взрывоопасные смеси с горючими газами ипарами.
В связи с этим настоящая глава работы посвящена изучениюхарактеристик пожаровзрывоопасности указанных выше смесей.4.1 Определение характеристик горения смесей CH4 – N2Oв замкнутом сосудеВ настоящем разделе работы изложены результаты расчетного определениянормальной скорости горения смесей CH4 – N2O и H2 – N2O (для сравнения), атакжеэкспериментальногоопределенияконцентрационныхпределовраспространения пламени (КПР), максимального давления взрыва, максимальнойскорости нарастания давления взрыва и нормальной скорости горения дляоколопредельных смесей CH4 – N2O.
В следующих разделах работы этипараметры определены с учетом наличия в смесях фторированных углеводородов.На рисунке 4.1 представлены результаты расчетов нормальной скоростигорения Su смесей CH4 - N2O в зависимости от содержания горючего газа.Приведенные кривые характеризуются типичной колоколообразной формой.Максимальное значение Su для метансодержащих смесей составляет около 0,65117м/с, в то время как аналогичная величина для метановоздушных смесей политературным данным (смотри, например, [145]) не превышает 0,4 м/с.Рисунок 4.1 – Зависимость нормальной скорости горения смесей метан-закисьазота для различных концентраций метана (cплошная линия – результаты расчета;точки – результаты экспериментальных исследований)Максимум Su для смесей CH4 – N2O реализуется при концентрации CH4,равной 17 % (об.), что отвечает слегка бедным смесям. Стехиометрическаяконцентрация метана в смеси с закисью азота отвечает уравнению реакции0,25CH4 + N2O = 0,25CO2 + 0,5H2O + N2 + 156 кДж/моль,(4.I)и составляет 20 % (об.).
В случае метановоздушных смесей максимум Suнаблюдается для слегка богатых смесей.118Одной из возможных причин указанных выше различий для двухокислителей (воздух и закись азота) является реализация мономолекулярногораспада N2O, наиболее существенного в бедных смесях:N2O = N2 + 0,5O2 + 81,5 кДж/моль.(4.II)Этот процесс является экзотермическим и способным протекать вовзрывном режиме [146]. Указанная выше теплота реакции оценена по даннымработы [144]. Данный процесс вносит вклад в суммарное тепловыделение вофронте пламени и обусловливает сдвиг максимума зависимости нормальнойскорости горения от состава метановоздушной смеси в сторону бедных смесей.Следует отметить, что качественно аналогичный сдвиг наблюдается вслучае смесей H2 + N2O.
Стехиометрическая концентрация H2, вычисленная пореакцииH2 + N2O = H2O + N2,(4.III)составляет 50 % (об.), в то время как максимум нормальной скорости горенияреализуется при 45 % (об.) водорода (рисунок 4.2).Вэкспериментахнайдено,чтонижнийконцентрационныйпределраспространения пламени (НКПР) в смеси метана и закиси азота составляет 2 %(об.), а верхний концентрационный предел (ВКПР) – 48 % (об.). Величина НКПРоказалась более чем в 2 раза ниже, а ВКПР в 3 раза выше аналогичной величины ввоздухе. Существенно более низкое значение НКПР для горения метана в закисиазота по сравнению со случаем горения в воздухе (5 % (об.)) [147] качественносогласуется с результатами работ [20, 22] и обусловлено, по- видимому,упомянутым выше дополнительным к окислению метана тепловыделением засчет экзотермического распада N2O во фронте пламени в бедных смесях.Существенно более высокое значение ВКПР метана при горении в закиси азота119может быть объяснено заметно более высоким содержанием кислорода вокислителе в случае N2O (33 % по относительному содержанию атомовкислорода) по сравнению с воздухом (20,6 % по относительному содержаниюатомов кислорода).Рисунок 4.2 – Зависимость нормальной скорости горения смесей водород-закисьазота для различных концентраций водорода (результаты расчета)Для подтверждения возможности вклада мономолекулярного распадазакиси азота в тепловыделение во фронте пламени CH4 - N2O был проведен расчетсостава продуктов сгорания и адиабатической температуры горения Тад дляпредельных при постоянном давлении смесей, содержащих 2 и 48 % (об.) метанасоответственно.
Результаты расчетов представлены в таблице 4.1.Из таблицы 4.1 видно, что даже в бедных предельных смесях с большимизбытком закиси азота в термодинамически равновесных продуктах горениямолекулыN2Oпрактическиотсутствуют,претерпевает экзотермический распад.т.е.избыточнаязакисьазота120Таблица 4.1 – Термодинамически равновесный состав продуктовадиабатическая температура при сгорании предельных смесей CH4 – N2OНачальнаяконцентрацияметана %(об.)2,048,0ВиКонцентрации продуктов горения, % (об.)Тад, К21402380таблицахN2O2H2OCO2NOCONO2N2OCH465,238,629,62,725,71,31,29,8⋅10-36,1⋅10-51,4⋅10-35,7⋅10-612,92,0⋅10-3<10-10<10-1022,84.2,4,0⋅10-104.3представленырезультаты2,2⋅10-10экспериментальногоопределения динамических характеристик сгорания газовых смесей CH4 - N2Oоколопредельного состава, как бедных, так и богатых.
Приведены такиепараметры, как максимальное давление взрыва ΔPmax, максимальная скоростьнарастания давления взрыва (dP/dt)max, зависимость избыточного давления впроцессе сгорания смесей ΔP от времени t с момента зажигания до моментавремени,соответствующеготочкеперегибакривой«давление-время»,нормальная скорость горения Sui при начальных давлении и температуре итермокинетический показатель нормальной скорости горения ε. Величина εсогласно [136, 148] описывает зависимость нормальной скорости горения Su отбезразмерного давления π в процессе адиабатического сжатия несгоревшей смесиперед фронтом пламени Su = Sui πε.Таблица 4.2 – Результаты экспериментального определения динамическиххарактеристик сгорания бедных околопредельных смесей CH4 – N2OКонцентрацияметана, % (об.)3ΔPmax,МПа0,28(dP/dt)max,МПа/с0,2640,391,8t, cΔP, кПаSui, м/сε00,230,330,510,620,730,880,951,061,1600,103361881161431711942242520500,04-0,090,09-0,08121Продолжение таблицы 4.240,391,850,392,40,120,150,180,200,220,240,270,3000,050,070,090,100,120,140,160,170,2088125163201238276314352054921291642042412793163540,13-0,03Таблица 4.3 – Результаты экспериментального определения динамическиххарактеристик сгорания богатых околопредельных смесей CH4 – N2OКонцентрацияметана, % (об.)40ΔPmax,МПа0,42(dP/dt)max,МПа/с3,4450,322,1460,261,1t, cΔP, кПаSui, м/сε00,020,030,040,060,070,080,100,1200,060,070,090,100,120,140,150,160,1900,020,060,080,1007811114521925127333536705565104126164207222246282045901121320,2000,140,100,130,08122Продолжение таблицы 4.3460,261,1470,261,10,120,150,190,2200,030,050,070,090,120,140,180,21158181214232059851091311671872212430,130,05Для сравнения расчета с экспериментом определенные экспериментальновеличиныSuiпредставленытакженарисунке4.1.Наблюдаетсяудовлетворительное согласие расчетных и экспериментальных данных длянормальнойскоростигорения,приэтомнепроводилоськакой-либокорректировки констант скоростей элементарных реакций для получениянаименьших расхождений между двумя группами данных.Выводы к разделу 4.1.1)Экспериментальноопределеныхарактеристикигоренияоколопредельных смесей метана и закиси азота в замкнутом сосуде, такие, какконцентрационные пределы распространения пламени, максимальное давлениевзрыва, максимальная скорость нарастания давления взрыва, нормальная скоростьгорения.2) Путем численного моделирования процесса распространения плоскогопламени в смесях CH4 – N2O и H2 – N2O с детальным учетом химическойкинетики и процессов переноса рассчитаны величины нормальной скоростигорения указанных составов для различных концентраций горючего в смеси.3) Результаты расчетов нормальной скорости горения для околопредельныхсмесей CH4 – N2O согласуются с экспериментальными данными.1234.2 Определение характеристик горения смесей CH4 – N2O – CHF3На рисунке 4.3 представлены результаты определения концентрационныхпределов распространения пламени в смесях метан - закись азота – трифторметан.Видно, что флегматизатор слабо влияет на нижний предел, верхний же пределсущественно снижается с увеличением [CHF3].Рисунок 4.3 – Концентрационные пределы распространения пламени в смесях:(1) CH4 – N2O – CHF3 и (2) CH4 – (25 % O2 + 75 % N2) – CHF3 (кривая (2) взята изглавы 3 настоящей работы; 3 – прямая, отвечающая стехиометрическим смесямпри горении в N2O)При этом флегматизирующая концентрация трифторметана довольновелика и превышает соответствующие содержания этого агента в точкахфлегматизации смесей CH4 – (N2 – O2) –CHF3 при концентрациях кислорода в124азотокислородных окислительных средах вплоть до 25 % (об.) (содержание CHF3в точке флегматизации указаной смеси составляет 21 % (об.) для содержаниякислорода в окислительной среде [O2] = 25 % (об.)).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
