Диссертация (1172857), страница 18
Текст из файла (страница 18)
На рисунке 4.3 представленапунктиром линия (прямая 3), отвечающая стехиометрическим составам дляпротекания реакции (4.I).Видно, что смесям вблизи точки флегматизации отвечают бедные составы.Одним из возможных факторов, объясняющих данное явление, может бытьэкзотермический мономолекулярный распад закиси азота в реакции (4.II), за счеткоторого в бедных смесях может выделяться дополнительная энергия.Другим возможным фактором может быть протекание химических реакцийс участием CHF3, подобно тому, как это происходит при горении вазотокислородных окислительных средах [14, 16, 109] (стехиометрическая линияна рисунке 4.3 представлена для протекания реакции (4.I), т.е. в предположениинеучастия трифторметана в процессах химических превращений во фронтепламени).
При этом указанные химические реакции трифторметана могутсопровождаться дополнительным тепловыделением, как это показано в главе 3настоящей работы.На рисунке 4.4 приведены типичные зависимости «давление – время» длясгорания околопредельных смесей CH4 – N2O – CHF3 при различных содержанияхтрифторметана (рисунок 4.4а – для нижней ветви кривой флегматизации, рисунок4.4б – для верхней ветви). Значения концентраций компонентов смесей, длякоторых приведены зависимости на рисунке 4.4, представлены в таблице 4.4.Особенности этих зависимостей обсуждаются ниже в разделе 4.4.Таблица 4.4 – Значения концентраций компонентов смесей, для которыхприведены кривые на рисунке 4.4СодержаниеCHF3, % (об.)СодержаниеНКПРCH4, % (об.),для смесиВКПРвблизи0510152025303540452,01,53,02,03,04,05,04,04,02,047,043,038,032,019,015,019,014,010,07,0125а)б)Рисунок 4.4 – Типичные экспериментальные зависимости «давление – время» длянижней (а) и верхней (б) ветвей кривой флегматизации для различныхконцентраций трифторметана в смеси CH4 – N2O – CHF3 % (об.): 1 – 0; 2 – 5; 3 –10; 4 – 15; 5 – 20; 6 – 25; 7 – 30; 8 – 35; 9 – 40; 10 – 45126Видно, что как для нижнепредельных, так и для верхнепредельных смесейпроисходит как рост максимального давления взрыва ΔPmax, так и увеличениемаксимальной скорости нарастания давления взрыва (dP/dt)max вплоть домаксимальных значений, после которых значения параметров уменьшаются сростом [СHF3].
Это свидетельствует об активной роли трифторметана вхимических превращениях во фронте пламени околопредельных смесей, при этомдля его концентраций ниже отвечающих максимумам ΔPmax это влияние являетсяпромотирующим по отношению к динамическим характеристикам сгорания взамкнутом сосуде (параметры ΔPmax и (dP/dt)max).На рисунке 4.5 представлены зависимости нормальной скорости горения Suiоколопредельных смесей CH4 – N2O – CHF3 от содержания трифторметана.Видно, что как для нижнепредельных, так и для верхнепредельных смесейнаблюдается рост Sui с увеличением концентрации трифторметана до некоторогомаксимума, причем для верхнепредельных смесей этот максимум выражензаметно сильнее.Данный результат отличается от полученного в главе 3 настоящей работыдля горения околопредельных смесей CH4 – (O2 – N2) – фторированныйуглеводород (CHF3, C2HF5, C4F10), для которых нормальная скорость горения независит от содержания флегматизатора, а также от экспериментальных данных[123, 127, 137 – 139], согласно которым величина Sui на пределах приблизительнопостоянна.Существеннаязависимостьнормальнойскоростигоренияоколопредельных смесей от содержания флегматизатора была обнаружена лишьдля верхнепредельных смесей H2 – (O2 – N2) – фторированный углеводород(CHF3, C2HF5, C4F10) (смотри главу 3 настоящей работы).Как отмечено выше, трифтометан имеет флегматизирующую концентрациюпри горении в закиси азота, заметно превышающую соответствующую величинудля горения в азотокислородной окислительной среде с содержанием O2 до 25 %(об.).
Кроме того, обнаружено промотирующее влияние CHF3 на распространениепламени,оцениваемоеоколопредельных смесей.поизменениюнормальнойскоростигорения127Рисунок 4.5 – Зависимость нормальной скорости горения Su для околопредельныхсмесей, соответствующих нижней (1) и верхней (2) ветвям кривой флегматизации,от содержания трифторметана в смеси CH4 – N2O – CHF3Представляет интерес хотя бы качественно проанализировать возможныепричины указанных закономерностей, основываясь на анализе особенностейхимической кинетики горения в закиси азота.
С этой целью рассмотрим основныечерты реакционного механизма горения в закиси азота. В работе [149] пламя H2 –N2O изучено экспериментально при его стабилизации на круглой горелке.Выделены две реакционные зоны: а) низкотемпературная (не имеет свечения ввидимой части спектра) с температурой до 1700 К, в которой реализуетсяреакции, типичные для горения в воздухе:H + O2 + М = HO2 + M;(4.IV)OH + H2 = H2O + H;(4.V)128O + H2 = OH + O;(4.VI)H + O2 = OH + O,(4.VII)а также процесс продолжения цепейH + N2O = N2 + OH;(4.VIII)б) высокотемпературная (отличается желтым свечением), в которой происходитмономолекулярный распад закиси азота (4.II) с дальнейшим образованием O2.Молекулы O2 и атомы O диффундируют из высокотемпературной зоныпревращения закиси азота в низкотемпературную зону окисления H2 и тамрасходуется в реакциях, типичных для горения водорода в воздухе, основнымисреди которых являются процессы (4.IV) – (4.VII) с добавлением реакциипродолжения цепи (4.VIII).
Реакция (4.VIII) представляет собой дополнительныйк кинетической схеме горения в воздухе процесс продолжения цепей,конкурирующий с реакцией (4.IV), являющейся основным каналом для обрывацепей. Наличие реакции (4.VIII) обусловливает ослабление флегматизирующегодействия трифторметана при горении в N2O по сравнению с воздухом. Этимможно качественно объяснить заметно более высокую флегматизирующуюконцентрацию CHF3 при горении в N2O по сравнению с азоткислороднымиокислительными средами с содержанием O2 не более 25 % (об.).Для анализа промотирующего действия трифторметана на распространениепламени в околопредельных смесях CH4 – N2O – CHF3 в части влияния нанормальную скорость горения Su, максимальное давление взрыва ΔPmax имаксимальную скорость нарастания давления взрыва (dP/dt)max были проведенытермодинамические расчеты адиабатической температуры горения Тад и составапродуктов горения для указанных смесей.
Результаты расчетов Тад представленына рисунке 4.6, а типичные результаты вычисления равновесного составапродуктов горения – в таблице 4.5. В расчетах учитывали также такиефторсодержащие продукты сгорания, как F2, CF3, CF2, C, CHF, CHF2, CH4, CHF3,129CF4, однако их равновесные концентрации оказались очень низкими, поэтому втаблице 4.6 они не приведены.Рисунок 4.6 – Зависимость адиабатической температуры горения Тад дляоколопредельных смесей, соответствующих нижней (1) и верхней (2) ветвямикривой флегматизации, от содержания трифторметана в смеси CH4 – N2O – CHF3Таблица 4.5 – Типичные результаты расчетов равновесного состава продуктовгорения смесей вида CH4 – N2O – CHF3Состав исходной смеси, %(об.)CH4N2OCHF32,098,0047,053,004,071,025,015,060,025,0Состав продуктов горения, % (об.)N265.127,346,639,2O229,6<10-86,2<10-8H2O26,82,613,512,6CO213,30,51,60,8NO1,22,5∙10-80,29,6∙10-4COF20017,520,4H23,7∙10-345,93,9∙10-314,8CO9,4∙10-323,71,8∙10-34,6F0014,47,1H2,4∙10-31,6∙10-32,9∙10-40,14O9,7∙10-27,9∙10-114,1∙10-39,6∙10-5N2O6,0∙10-59,1∙10-138,6∙10-63,8∙10-8Как следует из рисунка 4.6, величина Тад для верхней ветви кривойфлегматизации возрастает с увеличением содержания трифторметана в исходнойсмеси.
Это может качественно объяснить рост нормальной скорости горения,наблюдаемый на рисунке 4.5. В то же время значение Тад для нижней ветвикривой флегматизации вначале падает с ростом [CHF3] с 0 до 5 % (об.) и далее130изменяется достаточно слабо (не более чем на 50 К), что не может дажекачественно объяснить рост Su с увеличением содержания флегматизатора.Причины этого роста Su в случае нижней ветви кривой флегматизации неясны,хотя сам рост менее выражен по сравнению со случаем верхней ветви.В таблице 4.5 обращает на себя внимание тот факт, что в продуктахсгорания даже бедных смесей практически отсутствует N2O.
В то же время приналичии в смеси флегматизатора образуются значительные количества COF2 иатомарного фтора F. Качественно аналогичные результаты получены в работах[150, 151] для горения некоторых полностью фторированных углеводородов вкислороде.На рисунках 4.7, 4.8 представлены зависимости максимального давлениявзрыва ΔPmax и максимальной скорости нарастания давления взрыва (dP/dt)maxоколопредельных смесей CH4 – N2O – CHF3 от содержания трифторметана.Рисунок 4.7 – Зависимость максимального давления взрыва ΔPmax дляоколопредельных смесей, соответствующих нижней (1) и верхней (2) ветвямкривой флегматизации, от содержания трифторметана в смеси CH4 – N2O – CHF3131Рисунок 4.8 – Зависимость максимальной скорости нарастания давления взрыва(dP/dt)max для околопредельных смесей, соответствующих нижней (1) и верхней(2) ветвям кривой флегматизации, от содержания трифторметана в смесиCH4 – N2O – CHF3Наблюдается рост как ΔPmax, так и (dP/dt)max с увеличением [CHF3], причемрост ΔPmax до определенных значений [CHF3] носит характер, близкий клинейному, а рост (dP/dt)max качественно подобен увеличению Su с возрастаниемсодержания трифторметана.
Таким образом, наблюдается промотированиегорения околопредельных смесей метан – закись азота добавками CHF3 подобнотому,каканалогичноепромотированиеимеетместопригорениивазотокислородных окислительных средах. Представляет интерес сравнитькачественное поведение кривых на рисунках 4.6 и 4.7, поскольку измененияадиабатической температуры горения Тад по своей физической природе отражаетизменение максимального давления взрыва ΔPmax (если, конечно, составпродуктов горения близок к равновесному и теплопотери малы). Видно, что132качественный характер кривых на рисунках 4.6 и 4.7 для верхнепредельныхсмесей достаточно близок в отличие от нижнепредельных смесей.Одной из вероятных причин этого является неполное превращение закисиазота в бедных смесях, где N2O содержится в большом избытке.
Необходимоотметить, что максимумы в кривых ΔPmax = f ([CHF3]) выражены достаточнослабо.В тоже время величина (dP/dt)max как функция [CHF3] имеет ярковыраженные максимумы, что говорит о снижении роли эффекта промотированиягорения метановоздушных смесей трифторметаном при приближении егоконцентрации к флегматизирующей.Представляет интерес хотя бы качественно проанализировать причиныпромотирующего действия трифторметана на горение околопредельных смесейметана с закисью азота в части влияния на нормальную скорость горения,максимальное давление взрыва, максимальную скорость нарастания давлениявзрыва (рисунки 4.5, 4.7, 4.8). Промотирующее действие CHF3, C2HF5, C4F10 былопоказано в главе 3 настоящей работы по отношению к горению метана вазотокислородных окислительных средах с содержанием O2 до 25 % (об.). Приэтом для богатых смесей фторированные углеводороды могут играть рольдополнительного окислителя:CH4 + 2CHF3 = 6HF + 3C + 172 кДж;(4.IX)CH4 + 2C2HF5 = CF4 + 6HF + 4C + 252 кДж;(4.X)CH4 + C4F10 = 2CF4 + 2HF + 2C + 228 кДж.(4.XI)Для бедных смесей фторированные углеводороды могут играть рольдополнительного горючего:CHF3 + N2O = 0,5CF4 + 0,5CO2 + HF + N2 + 322 кДж;(4.XII)133C2HF5 + 2N2O = CF4 + CO2 + HF + 2N2 + 641 кДж;(4.XIII)C4F10 + 3N2O = 2,5CF4 + 1,5CO2 + 3N2 + 984 кДж.(4.XIV)Реакции (4.XII) – (4.XIV) аналогичны соответствующим процессам сучастием кислорода, однако характеризуются более высокой экзотермичностью,обусловленной положительным значением энтальпии образования закиси азота.Необходимые для расчетов значения мольных энтальпий образования реагентов ипродуктов реакций взяты из справочной литературы [143, 144].Как следует из приведенных выше данных, превращения трифторметана вофронте пламени в качестве окислителя (реакция (4.IX)) и горючего (реакция(4.XII)) сопровождаются значительным тепловым эффектом, что качественнообъясняет найденные в эксперименте особенности влияния CHF3 на Su, ΔPmax и(dP/dt)max.Выводы к разделу 4.2.1) Выполнено экспериментальное исследование влияния трифторметана наконцентрационные пределы распространения пламени и другие характеристикигорения (нормальная скорость горения Su, максимальное давление взрыва ΔPmax,максимальная скорость нарастания давления взрыва (dP/dt)max) околопредельныхсмесей метан CH4 – закись азота N2O.2) Найдено, что концентрационная область распространения пламени всмеси CH4 – N2O – CHF3 оказывается заметно шире, чем в смесях CH4 – (O2 – N2)– CHF3 с содержанием O2 в азотокислородной смеси до 25 % (об.).3) Обнаружено промотирующее влияние трифторметана на параметры Su,ΔPmax и (dP/dt)max, причем это влияние более ярко выражено для верхней ветвикривой флегматизации.4) Представлена качественная интерпретация полученных результатов.1344.3 Определение характеристик горения смесей CH4 – N2O –фторированный углеводород (С2HF5, C4F10)На рисунке 4.9 представлены результаты определения концентрационныхпределов распространения пламени в смесях метан– закись азота -фторированный агент (C2HF5, C4F10).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
