Диссертация (1172857), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В работах [138, 139] измеренынормальные скорости горения околопредельных смесей метана, пропана, аммиакаи водорода с воздухом. Величины этих скоростей при атмосферном давлениисоставили 7 – 10 см/c. В статье [137] представлены измеренные нормальныескорости горения околопредельных смесей горючее – воздух – флегматизатор приатмосферном давлении. В качестве горючих в экспериментах использовали пропани пропилен, в качестве флегматизаторов – 1, 1, 2 – трифтортрихлорэтан C2F3Cl3 и1,2 – дибромтетрафторэтан C2F4Br2. Найдено, что для нижнепредельных смесей Suiсоставляет около 10 см/с, а для верхнепредельных смесей примерно 25 см/с.Указанные значения нормальных скоростей горения богатых околопредельныхсмесей при наличии галоидсодержащих ингибиторов зачастую совпадают сданными настоящей работы, хотя заметно превышают величины Sui дляоколопредельных смесей, не содержащих галоидуглеводороды.Особо стоит отметить высокую эффективность агента АКМ по отношению кгорению обогащенных кислородом газовых смесей (рис.
3.21 в)). Видно, чтозначения Sui для околопредельных смесей H2 – (O2 + N2) – АКМ при [O2] = 25 %(об.) и Crel > 0,3 составляют порядка 10 см/с, в то время как величины нормальной108скорости горения при добавлении CF3H и C4F10 и Crel > 0,3, как правило, превышают20 см/c.На рисунках 3.22–3.24 представлены зависимости нормальной скоростигорения околопредельных смесей метана с окислительными средами с различнымсодержанием кислорода от содержания фторированных ингибиторов.Рисунок 3.22 – Зависимость нормальной скорости горения Su околопредельныхсмесей метан – окислительная среда – пентафторэтан от относительнойконцентрации флегматизатора Crel для содержания кислорода в окислительнойсреде: 15, 20,6, 25 % (об.)Рисунок 3.23 – Зависимость нормальной скорости горения Su околопредельныхсмесей метан – окислительная среда – трифторметан от относительнойконцентрации флегматизатора Crel для содержания кислорода в окислительнойсреде: 15, 20,6, 25 % (об.)109Рисунок 3.24 – Зависимость нормальной скорости горения Su околопредельныхсмесей метан – окислительная среда – перфторбутан от относительнойконцентрации флегматизатора Crel для содержания кислорода в окислительнойсреде: 15, 20,6, 25 % (об.)Несмотря на достаточно большой разброс данных, не наблюдается скольконибудь регулярных изменений Su с ростом содержания флегматизатора.
Среднеезначение Su близко к 0,1 м/c, что совпадает с литературными данными [123, 127,137–139].При этом наблюдается качественное отличие от данных для нормальнойскорости горения околопредельных смесей водород – окислительная среда –флегматизатор на верхних ветвях кривых флегматизации, согласно которым Suхарактеризуется немонотонной зависимостью от содержания флегматизатора(рисунки 3.20, 3.21).Как указано выше, данное различие обусловлено, вероятно, эффектамисамоингибирования при горении метана, которые отсутствуют в случае водорода.Представляет интерес рассмотреть механизмы химических реакций с участиемфторированных углеводородов с тем, чтобы хотя бы качественно понятьотмеченные выше особенности характеристик горения газовых смесей в замкнутомсосуде.
Изучению этих механизмов посвящены работы [49, 140–142]110В работе [140] предложен механизм превращения CHF3 во фронте пламени,включающий следующие основные реакции:CHF3 + M = CF2 + HF + M;CF2 + O2 = CF2O + O;CF2 + HO2 = CF2O + OH;CF2 + HO2 = CHF2 + O2;CHF3 + M = CF3 + H2;CHF3 + O = CF3 + OH;CHF3 + OH = CF3 + H2O;CF3 + CH3 = CH2CF2 + HF;CF3 + H = CF2 + HF;CF3 + OH = CF2O + HF;CF2 + H = CF + HF;CF + O2 = CFO + O;CF + H2O = CHFO + H.111Авторы [140] отмечают, что реакция CF2 + O2 = CF2O + O является важнымканаломгенерациипромотирующееактивныхдействиецентров,CHF3.чемиможетПриблизительно50%бытьобъясненорадикаловCF3превращаются в радикалы CF2.
В работе [49] представлен аналогичныйрассмотренному выше механизм ингибирования посредством CHF3. Отмечено, чтоприблизительно 75 % CHF3 расходуется в реакциях с радикалами O и H, при этомтемпературная зависимость эффективности ингибирования слабая.В работе [141] проведено численное моделирование распространенияпламени в смеси тетрафторэтилен C2F4 – кислород O2. Данная работа не относитсянапрямую к механизму воздействия фторированных углеводородов на пламенапредварительно перемешанных смесей, однако выявляет реакции фторсодержащихмолекул и радикалов, важные для распространения пламени.
Показано, чтонормальная скорость горения очень чувствительна к константам скоростей реакцийCF3 + O2 = CF3O + O и CF3O + M = CF2O + F + M.В работе [142] проведено обобщение существующих кинетических данных,а также модификация механизма химического превращения в пламенифторированных углеводородов в целях дальнейшего совершенствования газовыхсредств подавления горения.
Найдено, что процессы деструкции фторзамещенныхуглеводородов в значительной степени сходны между собой. При этом отмеченыследующие особенности:- исходный ингибитор расходуется в реакциях c H, O и OH, и баланс междуэтими реакциями зависит от соотношения между компонентами горючей смеси и взначительной мере определяет более высокую эффективность ингибированиягазофазного горения богатых горючих смесей фторзамещенными углеводородамипосравнениюсэффективностьюингибированиягазофазногогорениястехиометрических и бедных смесей;- исходный ингибитор не регенерируется;- продукты превращения исходного ингибитора активно взаимодействуют восновном с радикалами H, O и OH, в значительной мере определяя эффективностьингибирования.
Для богатых горючих смесей фторзамещенные углеводороды –112достаточно сильные ингибиторы вследствие превалирования реакций атомарноговодорода в механизме их деструкции. Для стехиометрических и бедных смесейэффективность ингибирования ниже, чем для богатых, из-за преимущественноговзаимодействия фторзамещенных соединений с O и OH;- процессы химического превращения фторированных углеводородов вофронте пламени приводят к образованию больших количеств фтористого водорода.Представленныйанализдаетобщиепредставленияомеханизмеингибирующего влияния фторированных углеводородов, но не позволяет ответитьна вопрос, почему в одних случаях указанные агенты проявляют свойствагорючего, а в других – свойства окислителя. В то же время можно сделать разумноепредположение, что в отсутствии регенерации ингибитора достаточно высокаяингибирующая эффективность фторзамещенных углеводородов обусловленареакциями самих этих агентов, а также радикалов, образующихся из них в процессереакций во фронте пламени, с радикалами H, OH, O (для приведенной вышекинетической схемы для CHF3 это реакции радикалов CF3 и CF2).
Чем крупнеемолекула фторированного ингибитора, тем больший набор фторированныхрадикалов может реагировать с активными центрами, ведущими процесс горения(с указанными выше частицами H, OH, O), и тем выше ингибирующаяэффективностьагента.Указанныйвыводнаходитсвоекачественноеподтверждение полученными в настоящей работе экспериментальными данными(таблица 3.2): величина флегматизирующей концентрации для C4F10 оказываетсясущественно ниже, чем для CHF3 и С2HF5.В настоящей работе были оценены тепловые эффекты реакций превращенияизученных фторированных углеводородов во фронте пламени. При этомучитывались данные по мольным энтальпиям образования Δ H 0f фторированныхуглеводородов из справочной литературы [143, 144] (таблица 3.4).
Результатырасчетов представлены ниже. При этом рассмотрены реакции CHF3, C2HF5 и C4F10как в качестве горючих (реакции (3.XIV) – (3.XVI)), так и в качестве окислителейпри взаимодействии с CH4 и H2 (реакции (3.XVII) – (3.XXII)).113Таблица 3.4 – Мольные энтальпии образования некоторых фторированных агентов,диоксида углерода и метанаВеществоΔ H 0f , кДж/мольCF4HF–933,2–273,3C2HF5–1123CHF3–696,7CH4–74,8CHF3 + 0,5O2 = 0,5CF4 + 0,5CO2 + HF + 240 кДж;C4F10–2185CO2–394,2(3.XIV)C2HF5 + O2 = CF4 + CO2 + HF + 478 кДж;(3.XV)C4F10 + 1,5O2 = 2,5CF4 + 1,5CO2 + 739 кДж;(3.XVI)H2 + 2CHF3 = 0,5CF4 + 4HF + 1,5C + 166 кДж;(3.XVII)H2 + 2C2HF5 = 1,5CF4 + 4HF + 2,5C + 247 кДж;H2 + C4F10 = 2CF4 + 2HF + 2C + 228 кДж;CH4 + 2CHF3 = 6HF + 3C + 172 кДж;CH4 + 2C2HF5 = CF4 + 6HF + 4C + 252 кДж;CH4 + C4F10 = 2CF4 + 2HF + 2C + 228 кДж.(3.XVIII)(3.XIX)(3.XX)(3.XXI)(3.XXII)Как следует из приведенных выше данных, превращение изученных внастоящей работе фторированных углеводородов во фронте пламени в качествегорючих и окислителей сопровождается значительным тепловым эффектом, чтокачественно объясняет найденные в эксперименте особенности характеристикгорения, отмеченные выше.Пользуясь методикой [119], были оценены адиабатические температуры приреализации химических превращений (3.XIV) – (3.XXII) для соответствующих114стехиометрических смесей при постоянном давлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
