Часть 2 (1160051), страница 6
Текст из файла (страница 6)
MeIOOMeOMe1) Na/Hg, H2O2) H2O, H+OOMeOHхалкоза OHOTsДезоксипроизводное ДП было использовано для получения кетона исходного соединения в синтезе феромона жука-сверлильщика.48OPhДПOOMe2SO, Ac2OOOMeДостаточно часто экваториальные гидроксильные группы проявляютбольшую реакционную способность, чем аксиальные.
Этим пользуются, чтобызащитить первые. Так, при обработке α-метил-D-галактопиранозида тремяэквивалентами хлористого бензоила образуется трибензоат; аксиальныйгидроксил у С4 остается свободным.OHOHCH2OHO3PhCOCl, PyBz OHOOHТаCH2OBzOжеOBzOMeзакономерностьсоблюдаласьиOMeприBz = -COPhбензоилированииметилгликозида 4-О-бензил-6-дезокси-D-маннозы: при взаимодействии с однимэквивалентом бензоилхлорида в присутствии пиридина ацилировался толькоэкваториальный гидроксил.BnOHOCH3 OHOPhCOCl, PyOMeBnOBz OCH3 OHOOMeВажно отметить, что первичноспиртовой гидроксил всегда бензоилируетсялегчевторичных.Примеромможетслужитьполучениепрямымбензоилированием монобензоильного производного метигликозида D-маннозы.CH2OBzCH2OHOOH OHOMePhCOCl, PyOOH OHOMeOHOHКак было указано ранее, в гексапиранозидах и пентафуранозидах легчевсего окисляются оксиметиленовые группы.49Впентапиранозидахи6-дезоксигексапиранозидахоксметильнаягруппировка отсутствует. В этом случае в первую очередь окисляются те атомыуглерода, которые связаны с аксиальными гидроксилами и экваториальнымиатомами водорода.
Примером может служить окисление α-бензил-D-арабинопиранозида, который дает при этом 4-кетопроизводное.OOHOBnOHO2/PtOOHOBnOHOHOПри определенном взаимном расположении заместителей в углеводномкольцевозможнопровестирегиоселективнуюмодификациюоднойэкваториальной гидроксильной группы метилглкозида. Метилглкозид альфагалактозы при взаимодействии с дибутилоксидом олова в присутствии 3бромпропилфталимида в толуоле с высоким выходом превращается всоединение 1.
Полученный продукт без дополнительной очистки вводится вреакцию с гидразином, давая аминоалкильное производное маннозы.1Приведенныйматериалпоказывает,чтореакционнаяспособностьмоносахаридов часто определяется их конформацией. В связи с этим абсолютнонеобходимознакомствосначаламиконформационногоанализаэтихважнейших веществ.6. ДисахаридыДисахаридами называют соединения, которые можно получить из двухмолекул моносахарида путем формального отнятия от них одной молекулыводы.
В такой дегидратации может участвовать любая из гидроксильных группкаждого моносахарида, находящегося как в пиранозной, так и в фуранозной50форме. В общем виде такое определение дисахаридов отражает следующаясхема:-H2OR-OH + HO-R'R-O-R'где R, R′ - остатки моносахаридов.Среди природных дисахаридов встречаются только такие, в которыхмежсахаридная связь образована с участием не менее чем одного гликозидногогидроксила, принадлежащего α- или β-пиранозным, а также α- или βфуранозным формам.
Количество вариантов сочетания двух моносахаридовдостаточно велико.Исследователи, работающие в области моносахаридов, сейчас уделяютглавное внимание использованию их в качестве синтонов для получениятруднодоступныхмоносахаридовилидругихсоединенийсострогоопределенной конфигурацией при асимметрических центрах (см. выше).Установление строения моносахаридов в настоящее время не представляеттрудности и не может рассматриваться как самостоятельная научная задача.Напротив, в случае дисахаридов фундаментальной проблемой становитсяустановление их строения. Важность этой задачи обусловлена, во-первых, тем,что многие дисахариды встречаются в природе в свободном состоянии, изнание их строения необходимо в биологическом и биохимическом плане. Вовторых, изучение строения дисахаридов, образующихся при гидролизеполисахаридов позволяет пролить свет на строение этих важнейшихбиополимеров.
Сложность же ее состоит в том, что в природных объектахнайдены практически все теоретически допустимые типы межсахаридныхсвязей, и при установлении строения приходится выбирать правильный измножества возможных вариантов.Дисахариды, как и моносахариды, представляют собой кристаллическиевещества или сиропы. Они хорошо растворимы в воде и полярных апротонных51растворителях, плохо - в спирте, практически нерастворимы в обычных,неполярных или малополярных органических растворителях.6.1.
Типы дисахаридов, написание их формул и номенклатураДисахариды делятся на два типа - восстанавливающие и невосстанавливающие.Если в дисахариде межмономерная связь образована полуацетальнымгидроксиломодногомоносахарида(этотмоносахаридназываетсягликозилирующим) и спиртовым гидроксилом другого, то один полуацетальный гидроксил последнего остается свободным. В этом случае, как идля моносахаридов, дисахарид проявляет свойства альдегида, в частности,способность окисляться реактивом Фелинга и аммиачным раствором оксидасеребра. Такие дисахариды называются восстанавливающими.Межмономерная связь в дисахаридах может также осуществляться за счетдвух полуацетальных гидроксилов.
Такие дисахариды не проявляют свойствальдегидов, в частности, не являются восстановителями. Поэтому они иназываются невосстанавливающими.Примерами восстанавливающих дисахаридов могут служить целлобиоза,мальтоза и лактоза, а невосстанавливающих - сахароза и трегалоза. Сведения обэтих дисахаридах (общая формула R-O-R′) приведены в таблице 3.52Таблица 3RR′CH2OHТривиальноеназваниеТип дисахаридацеллобиозавосстанавливающиймальтозавосстанавливающийлактозавосстанавливающийсахарозаневосстанавливающийтрегалозаневосстанавливающийCH2OHOOOHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOHOHOHOHOHOHCH2OHOHOOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHOHOHCH2OHOHCH2OHOOHOOHOHOHOHOHФормулы дисахаридов часто изображают “линейно”, представляя связи СО в межсахаридном узле в виде изогнутых линий.
Написание таких формул невызывает особых затруднений в случае восстанавливающих дисахаридов (см.ниже “линейные” формулы целлобиозы, мальтозы, лактозы). Сначала пишутперспективную формулу моносахарида невостанавливающего звена, а затем восстанавливающего; производят формальное отщепление воды и изображают53связи С-О в образовавшемся межмономерном узле изогнутыми линиями; приэтом сам узел выглядит следующим образом:когда гидроксильные группы двухOOилимоносахаридов лежат по разные,стороны общей плоскости окисныхколец (целлобиоза, лактоза);когда гидроксильные группы находятсяOOилиCH2OH,OOHOHOH(мальтоза).CH2OHO OHOHпо одну сторону этой плоскостиOH(-H2O)OHCH2OHCH2OHOOOHOOHOHOHOHOHOHцеллобиозаCH2OHCH2OHOOOHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOO(-H2O)OHOHOHOHOHOHOOHOHмальтозаCH2OHOHO OHOHOHCH2OHOOHOH(-H2O)CH2OHCH2OHOHOOHOOOHOHOHOHOHOHлактозаБолее сложная ситуация возникает при необходимости изобразить такимобразом дисахариды, которые связаны гликозид-гликозидной связью (связь“голова к голове”).
Как, например, изобразить с помощью “линейной” формулытрегалозу? Для этого, очевидно, следует написать “голова к голове” две54молекулы α-D-глюкопиранозы и затем, осуществив формальную дегидратацию,перейти к дисахариду.Первая молекула пишется обычным образом, а вторая получается из нееповоротом на 180° в плоскости окисного кольца. Проделаем это вначале наупрощенных формулах.CH2OHOCH2OHповорот на180 градусовO OOТеперь проставляем в обоих кольцах соответствующие заместители,отщепляем молекулу воды и в образовавшемся дисахариде изображаемизогнутыми линиями связи С-О в межмономерном узле.OOHOHOHOHCH2OHOHCH2OHOHOOHCH2OH (-H2O)OOHOHOHOHOHOOHOCH2OHOHтрегалозаНесколько более сложно решается задача в случае сахарозы.
Вначалепишем обычным образом перспективную формулу α-D-глюкопиранозы. Далеенеобходимо написать справа от нее формулу β-D-фруктофуранозы такимобразом, чтобы аномерные центры обоих моносахаридов были сближены(“голова к голове”) и, следовательно, чтобы аномерный центр β-Dфруктофуранозы находился в ее перспективной формуле слева. Вначалепроизведем соответствующие манипуляции с упрощенной формулой, повернувее на 180° вокруг оси, лежащей в плоскости цикла и проходящей через атомкислорода и середину окисного кольца:55ось поворота(лежит в плоскости цикла)CCOOна 180 градусовOOCCаномерный центрслевааномерный центрсправаДалее записываем упрощенную перевернутую перспективную формулуβ-D-фруктофуранозы справа от формулы α-D-глюкопиранозы, проставляемзаместители, отщепляем молекулу воды и изображаем межмономерный узел вобразовавшемся дисахариде изогнутыми линиями.CH2OHOOHOHOHCH2OHOO(-H2O)OHOHOHOHCH2OHCH2OHOOHCH2OHOHOHOHOCH2OHOHсахарозаНе все дисахариды имеют тривиальные названия, к тому же, тривиальныеназвания не отражают их строение, поэтому для дисахаридов была разработанасоответствующая номенклатура.
Когда речь идет о восстанавливающихдисахаридах,названиеначинаютсневосстанавливающегозвена,егорассматривают как заместитель в восстанавливающем, которое и составляеткоренное слово. Между названиями моносахаридных звеньев ставят в скобкахцифры, указывающие номера атомов углерода этих звеньев, связанных черезкислород. Цифры соединяют стрелкой, направленной от углеродного атома,являющегося гликозидным центром.
Мальтоза по такой номенклатуреназываетсяα-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза,алактоза-одногоизβ-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкопираноза.Вслучаеневосстанавливающихдисахаридовназваниемономерных моносахаридов входит в общее название с суффиксом “ил”, адругого - с суффиксом “ид”. Если дисахарид состоит из остатков двух56одинаковых моносахаридов, то не имеет значения, какой из них будет названпервым.
Пример - трегалоза, которую называют α-D-глюкопиранозил-α- Dглюкопиранозид. Если же в состав дисахарида входят остатки двух разныхмоносахаридов, то начинать название можно с любого из них. В этом случаеназвание строится по традиции, как это принято. Поэтому сахарозу, например,называютα-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозидом,анеβ-D-фруктофуранозил-α-D-глюкопиранозидом.6.2. Химические свойстваОдно из важнейших химических свойств дисахаридов - способность ккислотному гидролизу.
Поскольку, как уже упоминалось, связь между обоимифрагментами в дисахаридах ацетальная, этот гидролиз протекает достаточнолегко. Важное значение этой реакции состоит в том, что на первой стадииисследованиядисахаридаонпозволяетвыяснить,изостатковкакихмоносахаридов состоит исходный дисахарид. Идентификация продуктов вгидролизате обычно проводится хроматографически с применением эталонов.Определение скорости гидролиза также позволяет в ряде случаев сделатьзаключение о строении дисахарида, так как скорости гидролиза пиранозидныхи фуранозидных связей различается существенно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
