Часть 2 (1160051), страница 10
Текст из файла (страница 10)
НаD-треозу подействовали реактивом Виттига, полученным изтрифенилфосфина и этилхлорацетата, затем - смесью перекиси водорода имуравьинойкислоты.Полученноесоединение(лактон)восстановилиамальгамой натрия в воде. Каково строение образовавшихся моносахаридов?Приведите их проекционные формулы.15. Какие моносахариды образуются при использовании указанной вышепоследовательности реакций из D-ксилозы и D-ликсозы?16. ПриведитесхемысинтезадвухпентаацетатовD-глюкозы,различающихся по восстанавливающим свойствам.17.
Получите пентаацетат D-маннозы, который не будет давать бромида(продукт замещения на бром ацетоксигруппы) при действии бромистоговодорода в уксусной кислоте.CHOHOHOOHOHCH2OH18. ПолучитепентаацетатD-галактозы,способныйаммиачный раствор оксида серебра и реактив Фелинга.CHOOHHOHOOHCH2OH80восстанавливать19. Получите из D-галактозы и D-маннозы тетраацетаты D-галактоновой иD-манноновой кислот, соответственно, со свободными карбоксильной ипервичноспиртовой группами.20. Получите из D-глюкозы производное D-глюкуроновой кислоты сосвободными карбоксильной и альдегидной группами.21. D-альтроза обрабатывается боргидридом натрия в воде; полученноесоединение подвергается действию каталитических количеств протоннойкислоты в ацетоне, а затем - окислению тетраацетатом свинца.
Приведитесхемы соответствующих реакций.22. Аномеры (α- и β-формы) каких из перечисленных ниже моносахаридовможно различить с помощью реакции с борной кислотой: D-галактопираноза,D-идопираноза, D-фруктофураноза, L-сорбофураноза?23. α-и β-Формы некоторых моносахаридов можно различить поспособности давать изопропилиденовые производные при взаимодействии сацетоном в присутствии каталитического количества протонных кислот.
Длякаких из перечисленных ниже пентоз и гексоз это осущестимо:D-арабинофураноза, D-ксилофураноза, D-альтропираноза, D-глюкофураноза?24. Можно ли и каким образом различить α- и β-аномеры D-идозыхимическими методами (в растворе D-идоза, как и другие гексозы, существуетпочти исключительно в пиранозной форме)?25. Альдегид,полученныйиз1,2;5,6-бис-изопропилиденовогопроизводного D-глюкозы нагреванием его с 75% уксусной кислотой ипоследующим периодатным окислением, обработан избытком 37% водногораствора формальдегида в присутствии 1н щелочи. Напишите перспективнуюформулу полученного соединения.26. При отнесении аномеров пентоз и гексоз к α- или β-ряду сравниваютгликозидный центр аномера с асимметрическим центром глицериновогоальдегида.
При этом за основу берут не абсолютную конфигурацию, а81расположение гидроксильных групп относительно проекции углеродной цепи.Почему?27. Напишите перспективные формулы: а) 6-дезокси-β-L-галактопиранозы(фукозы); б) β-D-аллопиранозы; в) 3-метил-3-дезокси-α-D-глюкопиранозы;г) α-L-арабинопиранозы; д) β-L-ксилофуранозы; е) пиранозной формыα-D-седогептулозы; ж) β-D-фруктофуранозы; з) α-D-сорбопиранозы; и) α- иβ-D-альтрозы.28.
Приведитеперспективныеформулыи названия моносахаридов,которые образуются при обращении конфигурации у С5 всех гексоз D-ряда.29. Приведитеперспективныеформулымоносахаридов,которыеобразуются при обращении конфигурации у: а) С3 D-фруктофуранозы; б) С3D-сорбопиранозы.30. Предложите схему превращений, которые приведут к обращениюконфигурации у: а) С2 D-галактозы; б) С4 D-маннозы в) С5 D-глюкозы.Напишите перспективные формулы полученных альдоз и приведите ихназвания.31. Напишитеперспективныеформулыγ-иδ-лактонов,которыеобразуются из следующих кислот: а) D-галактоновая; б) L-манноновая;в)L-глюконовая; г) D-арабоновая; д) D-гулоновая.32.
Известно, что гликозиды L-идофуранозы и спиртов нормальногостроения, начиная с н-гептилового, образуют термотропные жидкие кристаллы.Напишите общую формулу этих соединений.33. Предложитесхемысинтезов:а)D-галактуроновойкислотыизD-галактозы; б) D-аллозы из D-глюкозы; в) метил-α-D-арабинопиранозида изD-арабинозы; г) 2-дезокси-D-глюкозы из D-глюкозы; д) 3-дезокси-D-глюкозыиз D-глюкозы; е) D-талозы из D-маннозы; ж) 6-дезокси-D-глюкозы изD-глюкозы; з) 2-дезокси-D-талозы из D-маннозы; и) 2-дезокси-D-аллозы изD-глюкозы.8234.
Метилгликозид α-D-гулопиранозы обработали одним эквивалентомпериодата. Каково будет строение продукта реакции?35. Известно, что моносахарид дает бис-алкилиденовое производное в томслучае, когда в его пиранозной форме все гидроксилы, кроме гликозидного,который при этом не учитывается, занимают трансоидное положение.Примером может служить глюкоза, бис-изопропилиденовое производноекоторойсо свободным гидроксилом при С3 широко применяетсявсинтетических исследованияха) какие пентозы и гексозы будут давать подобные производные?Напишите формулы последних для D-ряда.б) Для соединений L-ряда.в) Какая из гексулоз будет образовывать такое производное? Напишитеперспективные формулы для соответствующей D- и L-гексулозы.36. Имеются диэтиловые эфиры мезовинной и D,L-винной кислот.
Какое изэтих веществ будет легче подвергаться периодатному окислению?37. Пятичленный окисной цикл в фуранозах и их производных не являетсяплоским. Фактически реализуются две конформации - с тремя(Т-конформация) и с четырьмя (Е-конформация) копланарными атомами. Чемобъясняется неплоское строение фуранозного кольца? Будет ли атом кислородав нем выведен из плоскости, в которой расположены три или четыре атома?38.
Молекулы пираноз имеют, как известно, кресловидную конформацию,для которой характерно наличие четырех атомов в одной плоскости и двух внеее. Почему в качестве последних, как правило, не выступает атом кислорода?39. Какой из конформеров - C1 или 1С - будет преобладать в случае α- иβ-аномеров следующих моносахаридов: а) L-арабинопираноза; б) L-галактопираноза; в) L-сорбопираноза; г) D-фруктопираноза; д) D-ксилопираноза;е)D-альтропираноза;ж)D-идопираноза;D-седогептулозы?83з)пиранознаяформаα-40. Получите бензилиденовые производные метилгликозидовD-глюкопиранозы и α-D-альтропиранозы. В каком из них можно избирательнотозилировать гидроксильную группу при С2? Каким образом можно превратитьполученное производное в 3-амино-3-дезоксиманнозу?41.
На D-глюкопиранозу и D-альтропиранозу (отдельно) подействовалисначала метиловым спиртом в присутствии хлороводорода, а затем бензальдегидом в присутствии хлорида цинка. Какое из полученныхпроизводных (глюкозы или альтрозы) будет легче подвергаться периодатномуокислению?42. Бензилиденовыепроизводные метилгликозидов аллозы, альтрозы,глюкозы и маннозы, с одной стороны, и гулозы, идозы, галактозы и талозы - сдругой-существенноразличаютсяпространственнымстроениембициклических фрагментов. В чем состоит это различие и чем оно вызвано?43.
Дитиоацеталитозилироватьпоальдопентозипервичноспиртовойальдогексозгруппе,еслиможноизбирательноиспользоватьодинэквивалент тозилхлорида и проводить реакцию при -10°С. Как можноприменить это обстоятельство для синтеза входящей в состав некоторыхполисахаридов D-рамнозы (6-дезокси-D-маннозы)? Приведите уравнениясоответствующих реакций.44.
Из метилгликозидов D-маннопиранозы и D-альтропиранозы полученыбензилиденовыепроизводные.Каковбудетрезультатихокисленияпериодатом?45. Напишите общую формулу бензилиденовых производных гулозы,идозы, галактозы и талозы и схему их получения. Какое из них будет медленнеедругих окисляться периодатом?46. Напишитеперспективныеформулыследующихдисахаридов:а) β-D-галактопиранозил[1→5]-D-арабиноза; б) β-D-маннопиранозил[1→4]D-манноза; в) β-D-глюкопиранозил[1→3]-D-арабиноза; г) α-L-арабинофуранозил[1→6]-D-глюкоза;д)β-D-маннопиранозил-α-D-фруктофуранозид;84е) β-D-глюкопиранозил-α-L-сорбофуранозид; ж) β-D-глюкопиранозил[1→6]- Lсорбоза.47.
Сахароза - невосстанавливающий дисахарид; ее можно назватьα-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозидом или β-D-фруктофуранозил-α- Dглюкопиранозидом. Напишите перспективные формулы, соответствующиеобоим названиям, сохраняя принятые правила изображения.48. β-D-галактопиранозил-β-D-глюкопиранозид, как невосстанавливающийдисахарид, может также быть назван β-D-глюкопиранозил-β-D-галактопиранозидом.
Напишите перспективные формулы, соответствующие обоимназваниям, сохраняя принятые правила изображения.49. Проделайтесмальтозой(α-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкозой)реакцию укорочения цепи с использованием гидроксиламина. Напишитеперспективную формулу полученного соединения.50. Напишите проекционные формулы метиловых эфиров, полученных припоследовательной обработке боргидридом натрия, диметилсульфатом в щелочии соляной кислотой из следующих дисахаридов: а) лактоза (β-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкоза);б)β-D-галактопиранозил[1→5]-D-арабиноза;в) целлобиоза (β-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкоза).51.
Приведите схемы реакций: а) мальтозы (α-D-глюкопиранозил[1→4]-D-глюкозы); б) лактозы (β-D-галактопиранозил[1→4]-D-глюкозы); β-D-глюкопиранозил[1→3]-D-арабинозы с избытком фенилгидразина, бромной водой ибордейтеридом натрия.52. Приведитесхемы полного доказательства строения и уравнениясоответствующих реакций) для следующих дисахаридов: а) β-D-фруктофуранозил-α-D-галактопиранозид; б) трегалоза (α-D-глюкопиранозил-α-D-глюкопиранозид); в) β-D-галактопиранозил[1→5]-D-арабиноза; г) β-D-глю-копиранозил[1→3]-D-арабиноза; д) лактоза (β-D-галактопиранозил[1→4]глюкоза).85D-53. Известно, что конфигурация гликозидного центра для гликозидовпиранозных форм некоторых альдогексоз может быть установлена из константспин-спинового взаимодействия аксиального протона при С2 и и протона приС1: для диаксиального расположения она составляет 7.7-9.2 Гц, а приаксиально-экваториальном 3.4-3.8 Гц.
Для каких альдоз применим такой методанализа?54. Предложитеа)схему синтеза из соответствующих моносахаридов:β-D-маннопиранозил[1→6]-D-галактозы;б)β-D-глюкопиранозил[1→1]-D-фруктозы; в) β-D-глюкопиранозил[1→1]-L-сорбозы (L-сорбоза - исходноевещество для синтеза витамина С).55. Предложите схему синтеза α−L-арабинофуранозил[1→6]-D-маннозы изсоответствующих моносахаридов с использованием ортоэфирного метода.56.
Генциобиоза (β-D-глюкопиранозил[1→6]-D-глюкоза) - относительнодоступный дисахарид. Укорочением углеродной цепи ее восстанавливающегозвена может быть получена β-D-глюкопиранозил[1→5]-D-арабиноза. Каковбудет размер окисного кольца в восстанавливающем звене последней?Приведите уравнения соответствующих реакций.86.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
