Глава 8 - Некоторые факторы, влияющие на структуру кристаллов (1157589), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Рассмотрим это на примере гранецентрированной кубической решетки (например, структуры ИаС1), в которой прн условии касания анионов минимальный размер октаэдрических междоузлий г„определяется соотношением (2г„)'+ (2г„)'= (2(г„, + г,)1' происхождение которого ясно из рис. 8.4, и, следовательно, г /г = ~ 2 — 1 = 0,414 Октаэдрическое междоузлие расположено посередине между тройками анионов 1, 2, 3 и 4, Б, б, лежащими в соседних слоях с плотной упаковкой. В каждой тройке анионы касаются друг друга; имеется также межслоевое касание ионов 2 и 3 с ионами 4 и б. Катионы, размер которых меньше, чем удовлетворяющий условию г /г,.=0,414, не могут одновременно касаться всех шести ближайших анионных соседей; при такой ситуации должна образоваться структура с меньшим КЧ катионов, (Заметим, что структуры, в которых катионы меньше занимаемых ими междоузлий, в действительности существуют; например, в структуре р-глинозема Ка+ занимает очень «просторные» междоузлия,) При отношении радиусов г,~г,,>0,414 катионы должны раздвигать анионы, причем с увеличением отношения радиусов вплоть до 0,732 этот эффект должен возрастать.
При этом и еще более высоких отношениях катион становится достаточно крупным, чтобы координировать вокруг себя 8 соседей-анионов. КЧ катионов, равное восьми, наблюдается в структуре СзС1 (рис. 7.20). Для этой структуры (2 (г +г„)1'= (объемная диагональ куба)'= 3 (2г„)' г /г„=~/ 3 — 1=0,732 В тетраэдрическом окружении (рис.
8.4) расстояние от иона б до точки К совпадает с объемной диагональю малого куба~ и равно 2(г,„+г„); тогда (2г„)'+(У2гт)'= (2 (г +г )~е г /г„=9,(~/ 6 — 2)=0,225 ~ То есть Че элементарной ячейки ГЦК-структуры.. — Прим. иеран. 8. Факторы, влиягощие на структуру кристаллов г +~„/, Рнс. 8.4. Октаэдрическая и тетраэдрическая катионные позиции грапецентри- рованной кубической решетки (КПУ) аннонов.
Минимальные значения отношений ионных радиусов для ,различных КЧ приведены в табл. 8,3; все данные, исключая структуры с КЧ8, относятся к структурам с плотной упаковкой. Заметим также, что отсутствуют данные для структур с КЧ Б, поскольку в плотноупакованных структурах невозможно координационное окружение из пяти ионов (или атомов) с одинаковыми длинами связей М вЂ” Х.
Таблица 8.3. Минимальные отношения радиусов для различных координационных чисел катионов Мининаль ное отно- шение Минималь- ное отно- шение Коориинация Координация Октаэдрическая, 6 Кубическая, 8 Линейная, 2 Тригональная, 3 Тетраэдрическая, 4 0,414 0,732 0,155 0,225 341 8.2. Ионные структуры Таблица 8.4. Структуры и отношения радиусов в оксндах Рассчитанное отношение раднусоз Набл~одаемый структурный тнп Окснд 0,1 (КЧ 2) 0,32 (КЧ 4) 0,43 (КЧ 4) 0,54 (КЧ 6) 0,59 (КЧ 6) 0,66 (КЧ 6) 0,73 (КЧ 6) < 0,68 (КЧ 6) 0,77 (КЧ 8) 0,75 (КЧ 6) 0,88 (КЧ 8) 0,95 (КЧ 8) С02 8102 (КЧ 2) КЧ 4) (КЧ 6) (КЧ 6) (КЧ 6) (КЧ 6) (КЧ 8) (КЧ 8) (КЧ 8) (КЧ 8) Молекулярное соединение Кремнезем Рутил » Ос~ ~2 Т10 Ян02 Р50а Н102 Флюорит СеОа Т!10а Поскольку значения катнонпых радиусов зависят от координационных чисел (рнс, 8.8), в скобках указано значение КЧ, длп которого рассчитано отношение радиусов.
В качестве базовой величины использован гов- Ь28 А. Реальные возможности применения правил соотношения ионных радиусов для прогнозирования координационных чисел и структурных типов весьма ограничены. В лучшем случае эти правила могут быть полезными для объяснения общих тенденций. Абсолютные значения отношений очень сильно зависят от используемой системы ионных радиусов, и в то же время ни одна из этих систем (будь то «классические» или вновь введенные, основанные на рентгеновских дифракционных данных) в этом смысле не имеет, по-видимому, явных преимуществ. Например, для КЫ отношение г.1/г =0,69 или 0„80 в зависимости от того, используется ли система, основанная на величине го2-=1,40 или 1,26 А соответственно.
При отношении радиусов, равпом 0,69, можпо ожидать КЧ катионов, равпое 6 (структура ХаС1), что и наблюдается в действительности, а для значения 0,80 — КЧ 8 (структура СзС1). Для 1.11 в рамках тех же систем радиусов отношение г+/г равно 0,28 или 0,46. Первая из величин приводит к тетраэдрической координации, тогда как вторая — к октаэдрической, которая и наблюдается в действительности. Для соединений катионов с большим радиусом, например для Сз).', г+/г - 1, и, по-видимому, более правильно в таких случаях рассматривать обратное отношение, т. е.
г /г+. Для большей убедительности полезности правила о соотношениях радиусов рассмотрим ряды оксидов и фторидов с общей формулой МХ2. Для этих соединений возможны структурные типы кремнезема (КЧ 4), рутила (КЧ 6) и флюорита (КЧ 8). В табл. 8,4 приведены отношения радиусов ио- 342 В, Факторы, влияющие на структуру кристаллов нов в некоторых оксидах, относящихся к этим структурным типам. Как показано выше, изменения координационных чисел следует ожидать при отношениях радиусов 0,225, 0,414 и 0,732.
Не забывая об отмеченной зависимости отношений г+/г от используемой системы ионных радиусов, следует признать, что выводы теории в данном случае неплохо согласуются с действительностью. Например, отношение радиусов кислорода и германия в тетраэдрической координации лежит иа границе, предсказываемой для КЧ 4 и КЧ 6; это коррелирует с фактом полиморфизма беО~, который может иметь структуру как 8102, так и рутила.
8.2,4. Граничные отношения радиусов и структурные искажения При увеличении размера катиона структурный переход, сопровождаемый изменением КЧ от 4 до 6, часто бывает отчетливо выраженным. Особенно наглядно это можно показать на примере полнморфизма беОа, в котором отношение радиусов близко к граничному значению. Обе полиморфные модификации характеризуются высокой симметрией; одна Из них (тип ЫО~) имеет КЧ 4, другая (тип рутила) — КЧ 6.
Модификация„ в которой КЧ было бы равно 5, не образуется. В других случаях граничное соотношение радиусов приводит к искажению полиэдров, при этом могут образовываться структуры с КЧ 5. Так, в одной из полиморфных модификаций Ч~Оа координационное окружение иона Уа+ (для которого при КЧ 4 отношение радиусов равно 0,39, при КЧ 6 0,54) представляет собой сильно искаженный октаэдр: длины пяти связей Ч вЂ” О лежат в интервале 1,5 — 2,0 А, тогда как длина шестой связи намного больше и составляет 2,8 А. Такое координационное окружение правильнее рассматривать как искаженную бнпирамиду с квадратным основанием. Ион Ч", по-видимому, слишком мал для октаэдрических позиций, и поэтому вокруг него образуется окружение, промежуточное между октаэдрическим и тетраэдрпческим.
Подобный тип искажений наблюдается также при переходе от КЧ 6 к КЧ 8, Так, диоксид циркония ХгОа, имеющий граничные значения отношений радиусов 0,68 (для КЧ 6) и 0,78 (для КЧ 8), выше 2000'С существует в виде флюорита, в котором КЧ циркония равно восьми. При комнатной же температуре нормальной формой ЕгОг является минерал бадделеит с КЧ циркония 7. Если размер катиона лишь немногим меньше необходимого для данного анионного окружения, то наблюдаются менее сильные искажения.
Характер анионного окружения при этом не меняется, но катионы могут испытывать смещения внутри своих 8.2. Ионные структуры полиэдров. Например, в РЬТ10з (»1./» =0,59, КЧ б) титан может смещаться на -0,2 А от центра октаэдра по направлению к одной из кислородных вершин. Направление смещения может изменяться под действием приложенного электрического поля, что является причиной сегнетоэлектрическнх свойств этого вещества (гл. 15). Концепция «максимального расстояния между ионами при их контакте» была предложена Данитцем и Оргелом |б1.
Если расстояние катион — анион превышает максимальнос, то катион может свободно «болтаться» в координационном полиэдре. При сокращении расстояния М вЂ” Х ион металла подвергается сжат~по, Заметим, однако, что максимальное расстояние между ионами при их контакте не является суммой ионных радиусов в их традиционном определении; это понятие трудно охарактеризовать количественно. 8.2.5. Энергия решетки ионных кристаллов Ионный кристалл можно рассматривать как трехмерную упорядоченную упаковку точечных зарядов. Силы, благодаря которым обеспечивается единство кристалла, имеют электростатическую природу, и их можно рассчитать, суммируя все парные электростатические притяжения и отталкивания в кристалле. Энергия кристаллической решетки У определяется как суммарная потенциальная энергия взаимодействия зарядов, образующих структуру.
Она эквивалентна энергии, требующейся для сублимации кристалла и перевода его паров в состояние газообразных ионов, например 1Ча С! (тн) — э Ка~. (газ) + С!-(газ) ЬН = (/ Энергия кристаллической решетки У зависит от типа структуры, зарядов ионов и катион-анионных расстояний. Структура ионного кристалла определяется двумя главными типами взаимодействии: 1) электростатическим притяжением н отталкиванием ионов и 2) короткодействующими силами отталкивания, которые становятся существенными, когда ионы сближаются настолько, что происходит перекрывание их электронных облаков.
Сила притяжения Р между ионами М~+ и Хн —, разделенпыми расстоянием», определяется законом Кулона: Р=я я е'/»з (8.4) Тогда для потенциальной энергии У можно записать .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
