Глава 6 - Точечные группы, пространственные группы, кристаллическая структура (1157587), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Другие комбинации элементов симметрии не приводят к появлению новых по сравнению с перечисленными точечных групп. Например, легко показать, что 6.1. Кристаллографические точечные группы 243 комбинация 22т дает ту же систему эквивалентных позиций„ что и ттт. Из трех рассмотренных точечных групп ромбической системы лищь группа ттт характеризуется наличием центра симметрии 1. На рис. 6.3 показано наличие центра симметрии в точечной группе 1 триклинной кристаллографической системы. Инверсия в точке, отвечающей центру круга, преобразует позицию 1 в позицию 2 (и наоборот).
Каждой позиции в точечной группе ттт соответствует эквивалентная позиция, симметричная данной относительно центра симметрии. В точечных группах 222 и птт2 позиции, симметричные относиО2 тельно какой-либо точки, отсутствуют. Особенности центросимметричных структур обсуждаются в равд 6.2. Рпс. 6.3. Точечная группа 1 триклинной кристаллографической системы с центром симметрии, 6.1.1А. Точечная группа 32. Рассмотрим пример точечной группы тригональной кристаллографической системы, которая содержит одну ось третьего порядка (рис.
6,4). На рис. 6.4,6 эта ось ориентирована перпендикулярно плоскости рисунка. В эту точечную группу входят также три оси второго порядка (расположенные в плоскости рисунка) под углом 60' друг к другу. Фактически лишь одна из этих осей второго порядка — независимый элемент симметрии, поэтому данная точечная группа обозначается символом 32. Чтобы отыскать систему эквивалентных позиций в этой точечной группе, начнем рассмотрение с точки 1. Поверием изображение на рис, 6.4 два раза на угол 120' вокруг оси симметрии третьего порядка. В результате получим еще две эквивалентные точки — 3 и 6.
Теперь осуществим поворот вокруг оси второго порядка (например, оси хх' на рис. 6.4, б) . Тогда в систему эквивалентных позиций войдут еще три точки: 1 — э4, 8 — 2, 6 — +-6. Оси уу' и гг' возникают автоматически в связи с наличием осей третьего и второго (хх') порядка, Так, ось уу' связывает позиции 1 и 6, 2 и Б, 8 и 4. Из 32 различных кристаллографических точечных групп 27 не относятся к кубической кристаллографической системе. Пять из этих точечных групп рассмотрены выше, для оставшихся 22 можно предложить совершенно аналогичные обсуждения. Основные трудности при этом связаны с определением взаимной ориентации различных элементов симметрии в них.
Можно сформулировать следующие правила выбора направлений осей и плоскостей симметрии. В моноклинной, гексагональной, триклинной и тетрагональной кристаллографических системах особые оси располагаются перпендикулярно плоскости рисунка )6' 244 6. Точечные группы, пространственные группы (стереографической проекции). Косая линия в символе точечной группы (например, в 4/ттт) указывает на то, что в данном случае поворотной оси четвертого порядка перпендикулярна плоскость зеркального отражения; более точно можно было бы записать: (4/т)тгп.
В точечных группах тетрагональной, тригональной и гексагональной кристаллографических систем ось второго порядка (например, в группе 42гп) всегда находится в в плоскости, перпепднкулярной особой оси (в данном О ° г случае перпендикулярной 1 3. оси 4). 4 Комплекс элементов симо 'Б метрии пяти точечных групп х я' кубической кристаллографи- ческой системы гораздо бо- З2 тригональ ЛСЕ СЛО>! НО ИЗОбРаэнтЬ На ной кристаллографической системы.
плоскости, чем в )>ассмотрсппых выше случаях. Это объясняется большим количеством элементов симметрии, входящих в данный комплекс. Кногие из этих элементов симметрии расположены нс под прямым углом друг к другу. Так, оси третьего и четвертого порядка образуют угол в 45'. В то время как элементы симметрии точечных групп некубических систем можно расположить либо в плоскости стереографической проекции, либо перпендикулярно ей, элементы симметрии точечных групп кубической системы изобразить в таком виде, вообще говоря, невозможно. Для изображения осей третьего порядка в таких точечных группах необходимо использовать наклонные проекции (см.
приложение, равд, 5). Мы не будем более подробно останавливаться на точечных группах кубической кристаллографической системы. 6.1.2. Примеры закрытых операций симметрии в молекулах: общие и частные позиции Взаимосвязь закрытых операций симметрии со структурой легче всего проследить на некоторых конкретных примерах строения небольших молекул, Рассмотрим молекулу метиленднхлорида СН>С!> !рис. 6.5). Она содержит одну ось 2-го порядка, которая делит пополам углы между химическими связями в группировках Н вЂ” С вЂ” Н н С! — С вЂ” С! (рис.
6.6,а) и две плоскости зеркального отражения (рис. 6.5,б и в), Ось второго порядка параллельна липин пересечения плоскостей зеркального отражения. Эти злементы симметрии могут быть изображены на стереографической проекции (рнс. 6.5,г). На ней ось второго порядка расположена перпендикулярно плоскости рисунка„а плоскости зеркального отражения изображены в виде вертикальной и горизонтальной линий — проекций этих плоскостей симметрии на плоскость рисунка. Сравнив данную стереографическую проекцгно с рис. 6.1,6, можно сделать вывод о том, 6.1. Кристаллографнческие точечные группы б С1 01 С1 С1 Н Н Н Н Рис.
6,5. Строение молекулы метиленднхлорида и элементы симметрии точеч- ной группы тт2. что молекула СН.„С!э содержит те же элементы симметрии, что н точечная группа тпг2. Кратность позиций в точечной группе ит2 равна четырем 1рис. 6.1,б, слева). В молекуле же СН~С1~ ситуация несколько иная. Всли атом водорода расположен в одной нз эквивалентных позиции, то с учетом того, что в молекуле СНзС1з имеется только два атома водорода, можно заключить, что кратность этих позиций равна двум.
Чтобы обьяснить такое несоответствие, вернемся к рис. 6.1,б 1слева). Представим себе, что эквивалентные позиции находятся не рядом с вертпкальной плоскостью зеркального отражения, а непосредственно на ней. Тогда, как и в случае, изображенном на рис. 6.5,д, кратС1 б зФН Н Н Н Н 1 3 Е Рис. 6.6. Строение молекулы метилхлорида и элементы симметрии точечной группы Зт. 246 6. Точечные группы, пространственные группы ность таких позиций будет равна только двум. Таким образом, точки 1 и 2' на рис, 6.1,б (слева) превратятся в одну точку А на рис. 6.5,д. Отсюда следует, что необходимо различать об>ау>о»ози>(ию точечной группы и частную пози>(ию.
Позиция называется частной, если она расположена на каком-либо элементе симметрии (например, на поворотной осн и т. д.). Рассмотрим в качестве еще одного примера симметрию молекулы метилхлорида СНзС1 (рис. 6.6). Из рнс. 6.6,а видно, что в молекуле имеется одна ось третьего порядка, направленная вдоль связи С вЂ” С1. Оси второго порядка в молекуле отсутствуют, зато имеются три плоскости зеркального отражения„ расположенные под углом 60' друг к другу, Одна из этих плоскостей изображена на рис.
6,6,б. Ось третьего порядка совпадает с линией пересечении плоскостей симметрии. Элементы симметрии молекулы показаны на стереографической проекции (рис, 6.6,в), которая совпадает со стереографической проекцией комплекса элементов симметрии точечной группы З>п (см. приложение, равд. 5). На рис. 6,6,в изображены шесть общих эквивалентных позиций точечной группы З>п, т. е, вновь возникает проблема избыточной кратности позиций по сравнению с количеством одинаковых атомов.
Чтобы обойти эту трудность, необходимо принять, что эти позиции расположены на плоскостях зеркального отражения (рис. 66,д). В этом случае кратность позиций уменьшается до трех. 6.1>.3. Центросимметричные и неиентросимметричные точечные группы Из 32 точечных групп 21 группа не содержит центра симметрии. Отсутствие центра симметрии — необходимое, но не достаточное условие оптической активности молекул, а также проявления пироэлектрических и пьезоэлектрических свойств (гл.
15). Оптической активностью могут обладать кристаллы, точечные группы симметрии которых относятся к 15 из 21 нецентросимметричных точечных групп. Пьезоэлектрические свойства присущи кристаллам, точечные группы которых относятся к 2(у нецентросимметричным точечным группам. Эти сведения полезно знать, например, при поиске новых пьезоэлектриков. Бессмысленно тратить время в попытках обнаружить пьезоэффект в кристаллах, точечные группы которых не относятся к упомянутым выше 20 нецентросимметричным группам! Информация о пьезоэлектрических свойствах тех или иных веществ весьма полезна н для кристаллографов. Она может существенно помочь при расшифровке кристаллической структуры неизвестного вещества, так как ограничивает набор точечных групп данного кристалла.
Если у данного вещества обнаружены пьезоэлектрические свойства, то среди его элементов симметрии отсутствует центр симметрии. Однако отсутствие пьезоэффекта вовсе не означает, что точечная и пространственная группы данного кристалла центросимметричные. 6.2. Пространственные группы симметрии Все возможные сочетания элементов симметрнп 32 крпсталлографических точечных групп и 14 решеток Бравэ (которые в свою очередь возникают прн комбинации семи кристаллографи- 6.2, Пространственные группы симметрии ческих систем и различных типов центрировки ячеек) приводят к появлению 230 пространственных групп симметрии*.
Структура любого кристаллического вещества относится к одной из этих пространственных групп. Это, естественно, не означает, что существует всего 230 различных кристаллических структур. Их значительно больше. Ведь форму человеческого тела (внешнюю) также нельзя рассматривать как единственный пример геометрической фигуры, характеризующейся точечной группой 2. Та же точечная группа характеризует симметрию внешней формы чайника.
Пространственные группы симметрии возникают при добавленин к симметрическим операциям, входящим в точечную группу, поступательного перемещения (трансляции). Открытые элементы симметрии — винтовые оси и плоскости скользящего отражения — представляют собой комбинации соответствующих закрытых элементов симметрии — поворотных осей и плоскостей зеркального отражения — и трансляции на определенное расстояние (период трансляции).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
