Л.Д. Фаддеев, О.А. Якубовский - Лекции по квантовой механике для студентов математиков (1156655), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Выпишем оператор Шредингера для системы попарно взаимодействующих частиц, находящейся во внешнем поле л л л Н = — ~ — Л~+ ~~' )г(хггг)+ ~ у (х(г~ — хга)). г ! г ! г(а Первый член есть оператор кинетической энергии системы частиц, второй — описывает взаимодействие частиц с внешним * Иэ эисперииенгов ювестно, что спин нейтрона ранен единице. 185 полем, а третий — взаимодействие частиц между собой. Обратим внимание на то, что массы всех частиц одинаковы, а потенциалы взаимодействия )г(х) и у(х) не зависят от номеров частиц.
Вследствие этого оператор Шредингера Н коммутирует со всеми операторами Ргь (Н,Рл) = 9. 9 49. Симметрия координатных волновых функций системы двух электронов. Атом гелия Электроны являются фермионами, поэтому волновая функция для системы двух электронов должна быть антисимметричной Ч (ьз $!) 1 (ь! ьз). Разложим функцию Ч'(й!,$з) по введенным в 9 47 базисным функциям Ф'!, )р'а, В'„)р'е. Ч" (хп!з!з!1, х!з!з!зз!) = э„Ч'з(х'", х"") Ф'! (з!з!! ззгз!) (1) ! ! Первые три слагаемых в этой сумме соответствуют состояниям с полным спином единица, а четвертое описывает состояние с полным спином нуль. Введенные соотношением (1) функции Ч";(х!'1,х!'!), ! = 1, 2, 3, 4 называются координатными волновыми функциями в отличие от Чг(5!, йз), которую называют полной волновой функцией. В 9 47 мы видели, что Яг",.
(з!зп, гзе!) при ! = 1, 2, 3 являются симметричными относительно перестановки спиновых переменных, (йг4(гзо1, зз!!) — антисимметричиая функция. Тогда из антисимметричности полной функции следует, что Ч',(х"1, хп!) = — Ч',(х!", х!з!), !=1, 2, 3, Чг! (х!'1, х!'!) = Ч', (х!'1, х!'!), т. е. координатные волновые функции для состояний со спинам единица являются аитисимметричными, а для состояний со спином нуль — симметричными, Применим этот результат к атому гелия. Оператор Шредингера для атома гелия в пренебрежении спиновыми взаимодей. ствиями имеет вид' 1 1 2 2 1 Н = — — Д! — — Дз — — — — + —. 2 2 г, гз гы' " В точной постановке задачи оператор Шредингера содержит члены, зависящие от спина, однако вывод выражения для сливового взаимодействия возможен только в релятивистской квантовой механике. Кроме того, для атома гелия эти члены играют роль малых поправок и всегда учитываются по теории возмущений.
186 Если Чг(э!, $э) является решением уравнений НЧгйг, Ы=ЕЧгйг, Ы, то и координатные функции Ч"г(х!",хгх!) удовлетворяют уравнению Шредингера с тем же собственным значением Е. Поэтому задача сводится к отысканию решений уравнения НЧг(х"1, х!'!) = ЕЧ" (х'", хз) (2) в подпространствах симметричных илн антисимметричных функций. Ясно, что решений уравнения (2) в каждом из таких подпространств меньше, чем в пространстве Еэ(ма).
Те значения Е, для которых уравнение (2) имеет решение в подпространстве антисимметричных функций Ч" (хг!1, хгэ!), соответствуют состояниям со сливом единица, а те значения Е, для которых существуют симметричные решения уравнения (2), соответствуют состояниям со спнном нуль. Мы видим, что уровни энергии атома гелия зависят от полного спина даже в пренебрежении спиновыми взаимодействиями в операторе Шредингера.
Эта зависимость является следствием принципа тождественности и возникает через симметрию координатных волновых функций. Можно доказать, что основному состоянию атома гелия соответствует симметричная координатная волновая функция, т, е. спин атома гелия в основном состоянии равен нулю. Интересно отметить, что переходы с испусканием или поглощением квантов между состояниями с 5 = 0 и 5 = 1 оказываются маловероятными. Поэтому оптический спектр гелия таков, как если бы сушествовало два сорта гелия с 5 = О и 5 = 1.
Первый сорт гелия называют парагелием, а второй— ортогелием. Каждому энергетическому уровню парагелия соответствует одно спиновое состояние йуч, а уровню ортогелия— три спнновых состояния В'г, )Рэ, Ф'з. Поэтому состояния пара. гелия называют синглетными, а ортогелия — триплетными. Учет спиновых взаимодействий приводит к расщеплению триплетных уровней энергии на три близких*. 2 50.
Многоэлектроиные атомы. Одноэлектронное приближение Оператор Шредингера многоэлектрониого атома или иона с зарядом ядра 2 имеет вид л л В Н=-1ХЛ вЂ” Х Я+К 1 ! ! ! 1 г(! ! ' Можно показать, что такое расщепленне пронсходнт, если полный орбнтальный момент двух электронов ь чь О, поэтому расщепление наблюдается не для всех трнплетных уровней энергнн. 18У Этот оператор записан в пренебрежении движением ядра н спиновых взаимодействий. Пренебрежение движением ядра сложных атомов вполне законно, так как поправки, возникающие при его учете, на несколько порядков меньше погрешностей современных методов расчета сложных атомов. Спнновые взаимодействия практически всегда учитываются по теории возмущений, и их роль мы обсудим ниже. Оператор Н соответствует нейтральному атому при 2 = и, положительному иону при У ) п и отрицательному иону при Я ( и.
Пространством состояний многоэлектронного атома или иона является пространство МА антисимметричных функций Ч'Яь..., $з). Это пространство, как и в разобранном случае двух частиц, распадается в прямую сумму пространств с определенным полным спином. Соответствующие координатные функции удовлетворяют некоторым условиям симметрии, которые оказываются более сложными, чем в случае двух электронов, и мы их не будем описывать. Задача о нахождении спектра оператора Н в МА сводится к задачам о спектре оператора Н в подпространствах М, координатных функций с определенными условиями симметрии.
Спектр оператора Н в подпространствах Я~ хорошо изучен при Е ~ п. В этом случае спектр непрерывен на интервале — и ~ Е =. со с некоторым, вообще говоря, положительным ц и состоит из бесконечной серии отрицательных собственных значений, накапливающихся к — р. В различных подпространствах значения р могут быть различными. При этом дискретный спектр в одном нз этих подпространств может налагаться на непрерывный спектр в другом. Таким образом, на части отрицательной полуоси спектр оператора Н смешанный, собственные значения лежат на непрерывном спектре. Случай 2(л исследован менее детально.
Примеры показывают, что дискретный спектр может быть конечным или отсутствовать. Отсутствие дискретного спектра означает, что устойчивых состояний такого отрицательного иона нет. Из экспериментов, например, известно, что существует одно устойчивое состояние отрицательного иона водорода (Г = 1, и = 2). Строго доказана только конечность дискретного спектра для такой системы.
Задача о построении собственных функций оператора Н для миогоэлектронного атома является чрезвычайно сложной, так как уравнение НЧг= Е%' не допускает разделения переменных. Эта сложность связана с последним членом в операторе Н, учитывающим взаимодействие между электронами. Попытка учесть этот член по теории возмущений приводит к плохим результа* там, так как взаимодействие между электронами имеет тот же порядок, что и взаимодействие электронов с ядром. Один нз простых способов приолиженного учета взаимодействия между электронами состоит в замене последнего члена 188 в Н суммой з~'„Г(г!), где потенциал г'(г) может быть истолко- ! 1 ван как потенциал взаимодействия электрона с распределенным по объему атома зарядом остальных электронов. Потенциал г'(г) называют самосогласованным, так как он зависит от состояния атома, которое в свою очередь зависит от У(г), л Замена последнего члена в Н иа ~ У(г!) приводит к прис-! ближениому оператору Шредингера й л 2Х !+Х где У(г) = — Л~г+ К(г).
О потенциале У(г) априори мы мо- жем сказать только, что У(г) вк — —, г-! О, У(г) ы — —, г-+со. х 1 г ' г' Мы увидим в дальнейшем, что существуют методы, позволя!одне находить этот потенциал, однако для понимания структуры сложных атомов достаточно предположения, что Н может быть довольно точно аппроксимирован оператором Н', а разность Н' — Н = В' может быть учтена по методу возмущений. Приближенное уравнение Шредингера допускает разделение переменных. Будем искать решения этого уравнения в виде (2) Подстановка (2) в (1) показывает, что если функции ф!Я!), ... ..., ф„($„) являются собственными функциями оператора Шредингера для частицы в центральном поле У(г) — я !з!Рь($)+ У(г)фь($) =Еяфь(9) то функция (2) является собственной функцией оператора Н', соответствующей собственному значению Е = Е! + ...
+ Е,. Функция (2), однако, не удовлетворяет принципу тождественности. Полная волновая функция должна быть антнсимметричной. Заметим, что если Ч' удовлетворяет уравнению (1), то и Р„ту является собственной функцией Н' с тем же собственным значением Е. Поэтому в качестве собственной функции, удовлетворяющей принципу тождественности, следует взять 189 антисимметричную комбинацию функций Р,Л, т. е. Ф6~) ° ф1 й ) Ч' (йь ° ° °, ~~)=С (4) ф«6~) фи Ви) где С в постоянная, которая находится из условия нормировки. Функция (4) является антнсимметрнчной, так как перестановка координат эквивалентна перестановке столбцов определителя, Функции (2) и (4) могут быть истолкованы следующим образом. Функция (2) описывает состояние системы электронов, в которой первый электрон находится в одноэлектронном состоянии фь второй электрон — в состоянии фх н т.
д. Функция (4) соответствует состоянию системы, в котором и электронов заполняют и одноэлектронных состояний и не имеет смысла говорить о том, какой электрон в каком состоянии находится. Заметим, что не для любого решения (2) возможно построение функции (4). Определитель (4) отличен от нуля только при условии, что среди функций фь ..., ф„нет одинаковых. Этот результат называется принципом Паули и его можно сформулировать следующим образом. В одном и том же одноэлектронном состоянии не может находиться более одного электрона. Представление о состоянии отдельного электрона связано с одноэлектронным приближением.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
