Л.Д. Фаддеев, О.А. Якубовский - Лекции по квантовой механике для студентов математиков (1156655), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Для произвольного состояния системы волновая функция не представима в виде (2) илп (4), и понятие о состоянии одного электрона теряет смысл. Существует формулировка принципа Паули, не связанная с одно- электронным приближением, однако в общей формулировке принцип Паули теряет свою наглядность, и мы не будем приводить такую формулировку.
Отметим, что принцип Паули является следствием антисимметрнчности волновой функции и справедлив только для фермнонов. Рассмотрим вопрос о классификации энергетических уровней многоэлектронного атома. Точный оператор Шредингера для атома можно записать в виде +й с+(рз — — ~~', (г(г ) с<! а ((гз описывает спиновые взаимодействия. явный вид оператора ятз иам не понадобится, Расчеты атомов показывают, что поправки, вносимые операторами (р'с и Кз, довольно точно могут быть найдены по теории возмущений, причем для атомов первой половины таблицы Менделеева главный вклад дают поправки. от )Р'с Поэтому возникает возможность повторного 190 применения теории возмущений, т.
е. сначала в качестве невозмущенного оператора можно взять Н' и оператор )Р'с рассматривать как возмущение, а затем )р'з рассматривать как возмущение оператора Н" + Ф'с. Оператор Н' весьма богат симметриями, поэтому собственные значения этого оператора обычно имеют довольно большую кратность. Посмотрим, за счет чего она возникает. Собственные функции уравнения (3) без учета спина классифицируются тремя квантовыми числами л, 1, т. Спиновые состояния можно учесть„ введя спиновое квантовое число т,„ принимающее два значения ~1/2 по формуле Тогда собственные функции уравнения (3) могут быть записаны в виде х, =ф (х)и (5) лопт ( 3) пут т ( 3) Собственные значения уравнения (3) зависят только от квантовых чисел и, 1.
Поэтому собственное значение Е оператора Н' зависит от набора квантовых чисел л и ! для всех электронов. Этот набор квантовых чисел п и / называется конфигурацией атома. Для записи конфигурации принято значениям 1= б, 1, 2, 3, ... сопоставлять буквы з, р, 4, /, ... Тогда одно- электронное состояние (5) с и = 1, 1= 0 называют 1з-состоянием, состояние с л = 2, 1= 1 2р-состоянием и т. д.
Для атома лития, например, возможны конфигурации (1з)з2з, (1з)зйр, 1з2з2р, ... В первой из этих конфигураций два электрона находятся в !з.состоянии и один в 2з-состоянии. Совокупность состояний с одинаковыми квантовыми числами п и ! называется оболочкой. Состояния электронов одной оболочки различаются квантовыми числами т и т,. Для оболочки с квантовым числом ! число таких состояний равно 2(21 + 1), так как т принимает значения — 1, †! + 1, ..., 1, а т, = ~1/2. Оболочка, в которой заняты все 2(2/ + !)-состояний, называется заполненной.
Заполненной оболочке соответствует вполне определенный набор функций (5). Для незаполненной оболочки возможен различный выбор функций (5), отличающихся числами т и т,. Поэтому кратными оказываются те собственные значения оператора Н', которым соответствуют конфигурации, содержащие незаполненные оболочки. Например, кратность собственного значения, соответствующего конфигурации (1з) з(2р) з, равна Сз = 15, так как имеется шесть 2р-состояний, которые заняты двумя электронами.
Поправки от возмущения Кс могут быть найдены при дизгонализации матрицы этого возмущения, построенной при помощи всевозможных функций (4), соответствующих данной конфигурации. Однако обычно в такой диагонализации нет необходимости. В теории атомных спектров доказывается, что если заменить собственные функции (4) для данной конфигурации их линейными комбинациями, которые являются собственными функциями операторов квадрата полного орбитального момента импульса Ех, квадрата полного спинового момента 5' и операторов Еъ 5з ЕхЧ"=Е(Е+ 1)х1г, 5хЧг=5(5+ 1)Чг, ЕзЧ' = МгЧг 5з 1" = МзЧг то матрица возмущения оказывается диагональной относительно квантовых чисел Е, 5, Мщ Мз, причем ее элементы не зависят от чисел М, и Мз.
Таким образом, вырожденный уровень энергии, соответствующий конфигурации К, расщепляется иа несколько уровней, соответствующих возможным значениям и 5. Совокупность (2Мс+ 1) (2Мз+ 1)-состояний с заданными конфигурацией и числами Е и 5 называется термом *. Учет возмущения Ж'з может быть сделан для каждого терма по отдельности. При этом оказывается, что уровень энергии, соответствующий терму„расщепляется иа несколько близких уровней. Совокупность этих уровней называется мультиплетом. Можно показать, что состояния, соответствующие различным уровням мультнплета, различаются квантовым числом Е Это число характеризует собственные значения квадрата полного момента импульса„являющегося суммой полного орбитального и полного спинового моментов.
Наконец, каждому уровню мультиплета соответствует несколько состояний, различающихся проекцией полного момента Мз. Это вырождение может быть снято, если поместить атом в магнитное поле. Мы видим, что классификация энергетических уровней сложного атома (конфигурация, Е, 5, У) соответствует иерархии слагаемых оператора Шредингера О', Юс, (хтз. й 51.
Уравнения самосогласованного поля Описанный в предыдущем параграфе подход к изучению спектра сложных атомов хотя и позволяет понять классификацию энергетических уронней, но не является удобным для практических расчетов. Наиболее эффективным для этой пели яв- ' Если в незаполненямх оболочках более двух электронов, то может появиться несколько термоа с одннаковмми конфигурацией, Е и 5. В этом случае матрица возмущения бтс является квазндиагональной и для вьщислсния поправок первого приближения необходима ее диагонализация. !92 чч (а!) " ф! (в.) ф.й!) Ч 6.) либо линейной комбинацией таких определителей.
Иэ условна стационарности функционала (НЧ", Ч") при дополнительном условии (Ч','Р) = 1 получается система интегродифференциальных уравнений для одноэлектронных функций ф!(х), ..., ф (х). Проиллюстрируем такой подход на примере атома гелия, оператор Шредингера для которого имеет вид 1 1 2 2 1 1 Н = — — — Л! — — Ь, — — — — + — = Н!+ Нд+ —, 2 2 и гр гм г~~ ' Н; = — — Л! — —, !=1, 2. 1 2 где Будем искать приближенную волновую функцию в виде Ч'(х!'1, х!а) = ф! (х!") !)ч(х!2!). Заметим, что условие (Ч', Ч") = — ~ ~ ф! (х!'1) фд (хп!) ('а!х!'! а!х<а! =- 1 может быть заменена двумя условиями ~ ~ ф! (х) Р !(х = 1, ~ 1!Ьг (х) (' !(х = 1, (2) которые ие сужают класса варьируемых функций, Функционал (НЧ', Ч") имеет вид (Нр, Ч') = ~ 4Н!ф!Ых!о ~ ~ ф! ~' (хн>+ а' ю + ~ ФзНгфг г(х! ! ~ ~ !р! ~ дхп! + ~ г(х"! йР!.
(3) ою аь ляется метод самосогласованного поля (метод Хартри — Фока), основанный на применении варнационного принципа. В этом параграфе мы расскажем об основных идеях этого метода. В основе метода Хартри — Фока также лежит одноэлектронное приближение. Волновая функция сложного атома аппроксимируется либо произведением одноэлектронных функций Ч" = ф!(в!) ...
ф ($,) (принцип тождественности прн этом не учитывается), либо определителем Варьируя этот функционал по функциям ф1 н ф» при условиях (2) и используя метод неопределенных множителей Лагранжа, имеем (4) ййы получили систему нелинейных интегродиффереициаль-. ных уравнений для функций ф(х) и фз(х). Уравнения (4) допускают очень простое физическое толкование. Например, первое уравнение можно рассматривать как уравнение Шредингера для первого электрона, который находится в поле ядра и в поле, создаваемом зарядом второго электрона. Этот заряд как бы Размазан по объемУ атома с плотностью ~фз(хив)(з (напомним, что заряд электрона е = 1), и интеграл во втором слагаемом (4) есть потенциал такого объемншо распределения заряда.
Отметим, что этот потенциал неизвестен и находится при решении системы (4), кроме того, в отличие от модели предыдущего параграфа каждый электрон оказывается в своем потенциальном поле, зависящем от состояния другого электрона'. Уравнения (4) были впервые предложены Хартри, который написал их исходя из приведенных выше физических соображений. Фок установил связь этих уравнений с вариационным принципом, и им же было предложено уточнение метода Хартри, учитывающее принцип тождественности.
Уравнения Фока оказываются несколько сложнее, часть из входящих в них «потенциалов» (обменные потенциалы) уже не допускает столь простого физического толкования. Эти потенциалы возникают вследствие свойств симметрии волновой функции. При практических расчетах по методу Фока обычно с самого начала ищут одиоэлектронные функции ф«(с) в виде функций центрального поля фы К)= — "' у, (п)0 (з). Основные этапы расчета состоят в следующем. Сначала находят выражение для волновой функции определенного терма в виде линейной комбинации определителей.
Далее составляется выражение для функционала (НЧ", Ч"), Наконец, этот функционал варьируется по радиальным функциям Й ~(г) (техника всех этих операций детально разработана). В результате получается система интегроднфференциальных уравнений для функций одной переменной. Число неизвестных функций этой системы равно числу оболочек изучаемой конфигурации атома. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными показывает, что точность вычисления энергетических уровней легких атомов по методу самосогласованиого поля со. ставляет около 5Ъ, 194 6 52.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
