Каленик Д.В. Технология материалов электроники. Часть 1 (2001) (1152092), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Так в структуре NаСl это число (координационное число) равно 6, а в структуре СsСl –восьми (рис.1.5).Частодляхарактеристикисвязейпользуютсяпонятиемэлектроотрицательности, за приближенную меру которой “х” принимаетсяполусумма энергии ионизации Эи и сродства к электрону Эс: х=0,5(Эи+Эс). Вкристалле ионы взаимодействуют друг с другом с определенной силой и, чтобыразрушить его, надо затратить энергию, называемую энергией решетки.Металлическая связь. Электропроводность и теплопроводность металловуказывает на то, что характер связи между атомами металлов резко отличаетсяот таковых в других соединениях.
Друде предложил теорию “свободных”электронов, согласно которой строение металла представляется каксовокупность положительно заряженных ионов (атомных остовов), междукоторыми перемещаются электроны, подчиняющиеся газовым законам(“электронный газ”, рис.1.6, а). Специфика металлической связи в том, что вобобществлении электронов участвуют все атомы кристалла, и электроны нелокализованы, и, как следствие, металлические кристаллы не разрушаются приизменении положения атомов, им свойственна пластичность (ковкость). Другойособенностью металлов является то, что обычные представления о валентностине способны объяснить химсостав интерметаллических (межметаллических)соединений.
Состав интерметаллов не подчиняется закону простых кратныхотношений и варьируется в широких пределах. Это говорит о том, чтометаллическая связь не ограничивает соотношение атомов ни численно, нипространственно.17Рис.1.5. Структура и плотная упаковка ионов хлористого натрия (а) иструктура и неплотная упаковка ионов хлористого цезия (б)Рис.1.6. Схема строения металлическогопроводника(а)иобразованиямежмолекулярной связи Ван-дер-Ваальса (б)18Каждый атом в металле стремится окружить себя максимальным количествомсоседей и это подтверждается тем, что структуры металлов обычноудовлетворяют требованиям теории плотнейших упаковок, и характеризуютсябольшими координационными числами – 8 и 12 (максимальное координационное число).Ковалентная связь.
Двух, восьми или восемнадцати – электроннаяустойчивая оболочка может быть получена не только за счет отдачиизбыточных (сверх 2-х, 8-ми, 18-ти) наружных электронов или принятия нанаружную оболочку недостающих, но также за счет совместного“пользования” парой (парами) электронов. Плотность отрицательнозаряженного электронного облака между положительно заряженными ядрамиполучается наибольшей. Перекрытие электронных облаков (рис.1.7, в),приводящее к обобществлению электронов не сводится к простому наложениюорбит, а сопровождается перераспределением плотности заряда и изменениемэнергии системы. Это приводит к возникновению сил притяжения,возникновению связи, называемой гомеополярной (ковалентной). В основетакой связи лежит обменное взаимодействие квантового характера (обменныесилы, обменное взаимодействие).
Связь сильна только в том случае, еслиспины электронов, осуществляющих взаимодействие, будут антипараллельны.Характерные отличия ковалентной связи – ее насыщенность и направленность.Число электронов, необходимых для осуществления ковалентных связей, укаждого атома ограничено. Например, для образования молекулы водороданеобходим один электрон. А при формировании монокристалла кремния,имеющего на внешней оболочке четыре электрона, для образованияустойчивой ковалентной связи, необходимо совместное использование четырехэлектронов, т.е. связь является насыщаемой.
В то же время отдельные связивсегда ориентированы друг относительно друга под определенными углами(валентные углы). Этим обстоятельством объясняется то, что структуры с ковалентными связями характеризуются часто низким координационным числоми не подчиняются законам плотнейшей упаковки. Результатом направленностиковалентных связей молекул может стать их полярность.
В полярныхмолекулах (диполях) центр массы молекулы не совпадает с серединойрасстояния между центрами положительных и отрицательных зарядов.Кроме взаимодействия пары электронов с антипараллельными спинами,необходимо учитывать и другие квантовые числа при формировании связи.При прочих равных условиях р–электроны дают более сильную ковалентнуюсвязь, чем s–электроны.Ковалентная связь типична для органических веществ, а также встречаетсяв неорганических веществах. Примером таких материалов являются алмаз, Si,Ge, SiC (карбид кремния).
Структура такого кристалла (алмазоподобного)показана на рис.1.8. Каждый атом образует четыре кратчайшие связи сближайшими соседями (координационное число 4). Ковалентная связьхарактеризуется высокой прочностью, а материал – высокой твердостью(алмаз, SiC).19Рис. 1.7. Структура атома и молекулы водорода:а) простейшая планетарная модель водородного атома(пунктиром показана разрешенная, но не занятая электрономвневозбужденномсостоянииатома,орбита);б)квантово−механическая модель электронной структуры двухуединенных атомов водорода;в) то же, для молекулы водорода (точками показана плотностьзаряда электрона)Рис. 1.8. Структура алмаза (германия, кремния)20Связь Ван-дер-Вальса проявляется у ряда веществ между молекулами с ковалентным характером внутримолекулярного взаимодействия.
Наличиепритяжения между молекулами иллюстрируется на рис.1.6, б. В любой моментвремени электроны должны так согласованно двигаться в соседних молекулах,чтобы быть максимально удаленными друг от друга и максимальноприближены к положительным зарядам (ядрам). Тогда силы притяжения этихэлектронов ядром соседней молекулы оказываются сильнее сил взаимногоотталкивания электронных оболочек этих молекул. Подобное притяжениемежду подвижными электрическими диполями назвали дисперсионнымвзаимодействием.
Эта связь универсальна, возникает между любымичастицами, но и наиболее слабая (примерно на 2 порядка меньше остальныхтрех, она легко разрушается тепловым движением). Поэтому молекулярныекристаллы имеют низкую температуру плавления (парафин tпл= 500С). Дляпримера металлическая связь железа составляет 400 кДж/моль, ионногокристалла NaCl – 650 кДж/моль, ковалентного алмаза – 700 кДж/моль. Каквидно, количественно выразить разницу между различными видами связейтрудно, они одного порядка.
Значительно большей наглядностью обладаетиной признак разделения на классы – пространственное распределениеэлектронов (способ, которым атомы делят между собой электроны). Это важноеще и потому, что предлагаемый признак разделения предполагает плавныйпереход от диэлектриков к металлам через полупроводники с промежуточнымисвязями.Дело в том, что чисто ионная или чисто ковалентная связи встречаютсяредко. Шире распространены “полутона”: ковалентно–ионная связь спреобладанием ковалентной связи, ионно–ковалентная с преобладаниемионной, полуметаллические элементы и вещества и т.д. Сказанноеиллюстрируется на рис.1.9. Затемненные участки – области кристалла, вкоторых могут находиться электроны. В модели ионного кристалла KСl(рис.1.9, а) восемь валентных электронов от пары атомов сосредоточены возлеатомного остова Cl, локализация валентных электронов исключает какую–либовозможность их перемещения в пределах кристалла – при обычных условияхионные кристаллы – диэлектрики.Для образования ионного кристалла необходима большая разница всвойствах элементов соединения.
Оценка этой разницы производится черезпонятие электроотрицательности (см. выше), качественно эту оценку можнопроизвести по таблице Менделеева (табл.1.1): чем дальше отстоят элементымалых периодов по горизонтали друг от друга, тем разница больше(соединение типа АI ВVII).
На рис.1.9, б приведено распределение электроновсульфида Cd (CdS) типа АIIBVI (элементы II и VI групп таблицы), имеющихменьшую разницу свойств. В силу волновой природы электрон нельзяпредставить классической частицей: он “размазан” в атоме (см. рис.1.7).Кристалл CdS не является чисто ионным, он слабо ковалентен, в нем признакиобобщения электронов вследствие наличия перемычек вдоль линий, связывающих два ближайших иона.
Связь ионно–ковалентная. Значительно21Рис.1.9. Пространственное распределение электронов в кристаллахразных типов, иллюстрирующие плавный переход от диэлектриков кполупроводникам и металламРис. 1.10. Формы ячеек пространственных решеток:а) кубической сингонии; б) ромбической; в) тетрагональной; г)моноклинной; д) триклинной; е) гексагональной; ж) тригональной22возрастает доля ковалентной связи в кристалле арсенида Ga (GaAs),соединение типа АIIIBV. Как видно из рис.1.9, в, плотность электронныхоблаков вокруг остовов Ga3+ и As5+, почти равны и As5+ лишь слабо проявляетпризнаки аниона.
Кристалл GaAs ковалентно–ионный. Наконец элементы IVгруппы дают примеры чисто ковалентной связи: 4 валентных электронаодинаково распределяются вокруг каждого атомного остова. Качественнаякартина: проявляется тенденция образовать устойчивую 8-электроннуюоболочку за счет спаривания электронов соседних атомов, следствием чегоявляется частичная коллективизация, делокализация электронов, признакикоторой были в соединениях типа AII BIV и особенно АIII BV. Выше отмечалось,что чем ниже располагаются элементы одной и той же группы в таблицеМенделеева, тем больше выражены их металлические свойства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
