Диссертация (1150814), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Также, по результатам проведенных исследований было опубликовано четыре научных статьи в рецензируемыхнаучных журналах из перечня ВАК: Perevyazko et al., Eur. Polym. J. 2017, 97, 347-355; Perevyazko-8et al., Polymer 2017, 131, 252-262; Perevyazko et al., Polymer Chemistry 2017, 8 (46), 7169-7179;Perevyazko et al., Langmuir 2012, 28 (46), 16167-16176.-9-Глава 1. Теоретический Обзор1.1. Полиэлектролиты: Обзор и Современный ВзглядПолиэлектролиты представляют собой полимерные макромолекулы, имеющие в составе определенные диссоциативные группы.
По типу диссоциативных групп полиэлектролитыможно разделить на две основные категории: поликатионы и полианионы. Химическая структура таких групп определяет растворимость полиэлектролитов в воде и других полярных растворителях (спирты и т.д.). Так, наиболее распространенными кислотными группами являются:– COOH, – SO3H и – PO3H2, а наиболее распространенной основной группой является -NH2. Как иобычные электролиты (кислоты, основания и соли), полиэлектролиты диссоциируют в водныхрастворах и несут один или несколько зарядов в зависимости от значения рН, которое, в своюочередь, представляет собой важный параметр, с помощью которого возможно манипулировать свойствами макромолекул в растворе: так, многие полиэлектролиты представляют собойрН чувствительные материалы, имеющие широкую область практического применения.1 Такимобразом, гидродинамическое поведение и свойства полиэлектролитов в растворе определяются электростатическими взаимодействиями между заряженными группами в цепи и низкомолекулярными ионами в растворе.
Эти взаимодействия оказывают значительное влияние наструктуру макромолекулы, существенно изменяя её макромолекулярные конформации в зависимости от степени общей ионизации. Например, при достаточно высоких концентрациях полиэлектролита в растворе, противоионы, обязательно присутствующие в растворе, в какой-томере, могут экранировать заряд на цепи полиэлектролита. Однако, при уменьшении концентрации полиэлектролита в растворе, экранирование становится менее эффективно, что приводит к все возрастающему отталкиванию/растяжению полимерных цепей, переводя макромолекулу в другое конформационное состояние, проявляющееся, в частности, в увеличении характеристической вязкости раствора.
Таким образом, полиэлектролиты могут использоватьсякак модификаторы вязкости растворов.2-3 С другой стороны, в результате электростатическогопритяжения заряженных макромолекул к объектам, имеющим противоположный заряд, полиэлектролиты часто используются для изменения свойств поверхностей, послойной самосборки,в биомедицинских областях.4-6 Самосборка сложных систем на основе электростатических взаимодействий в растворах полиэлектролитов, к которым относятся интерполиэлектролитныекомплексы (ИПЭК),7-9 линейные полиэлектролиты и комплексы заряженных молекул с низкомолекулярными веществами,10-13 активно используется в современной физике полимеров. Од-- 10 ними из наиболее значимых в этом направлении являются работы российской школы Кабанова-Зезина по формированию интерполиэлектролитных комплексов на основе линейных полиэлектролитов и заряженных молекул низкомолекулярных веществ.5, 14-16 Следует отметить повышенный интерес к исследованиям процессов самосборки блок сополимеров, содержащихполиэлектролитные звенья.17-20 Существенное внимание уделяется нелинейным полиэлектролитным структурам и комплексам на их основе.21-25 Отдельный интерес представляют собойинтерполиэлектролитные комплексы на основе биологических макромолекул т.е.
ДНК, РНК илибелков с заряженными макромолекулами, использующиеся для направленной доставки генетического материала и/или лекарств в клетку.26-29 В добавление к классическим полиэлектролитам, в настоящие время значительное внимание уделяется перспективным самоорганизующимся системам на основе органических макромолекул и ионов металлов, так называемые металло-супрамолекулярные комплексы.30-33 Включение определенных ионов металлов в полимерную структуру позволяет создавать четко определенные металло-супрамолекулярные системы с уникальными свойствами.34-36 В тоже время, несмотря на значительное число публикаций, касающихся изучения полиэлектролитов и комплексов на их основе, с фундаментальнойточки зрения поведение и свойства полиэлектролитов в растворах все еще далеки от полногопонимания.3,37-39Результаты исследований физических (конформационных, гидродинамиче-ских, оптических) характеристик полимерных систем, содержащих заряженные группы различной природы, в литературе явно недостаточны.40 В этом свете, важно подчеркнуть большоезначение новых методик синтеза, которые, в настоящее время, позволяют получать инновационные полимерные макромолекулы с четко определенными молярными массами, изучениекоторых будет способствовать дальнейшему пониманию поведения и свойств полиэлектролитов.
Так, различные типы методов контролируемой радикальной полимеризации (CRP), берущие свое начало из классических живых анионных и катионных процессов полимеризации,предлагающих высокую толерантность к различным функциональным группам, позволяют синтезировать полимеры с узким распределением молярных масс и четко определёнными концевыми группами.41 В частности, полимеризация с обратимым аддитивно-фрагментационнымцепным переносом (reversible addition-fragmentation chain transfer – RAFT) имеет большое значение в области полиэлектролитов, так как многие типы виниловых мономеров (акрилаты, метакрилаты, акриламиды, метакриламиды или стиролы), которые содержат, например, группыкарбоновой кислоты или протонированные амины, могут легко быть полимеризованы.42 Правильная регулировка условий RAFT полимеризации позволяет получить полиэлектролиты сочень высокими молярными массами.43 Также методом RAFT, может быть проведена полиме-- 11 ризация мономеров с постоянными зарядами на основе аммониевых функциональных групп(например, 2-метакрилоил оксиэтилтриметиламмонийхлорид, TMAEMA Cl)44цвиттерионныемономеры (например, фосфорилхолинметакрилат, MPC)45.
В настоящее время, также уделяетсязначительное внимание синтезу блок-сополимеров, содержащих такие строительные блоки,46частовсочетаниискатионнымиполиэлектролитами,такимикак,например,2-аминоэтилметакрилат (AEMA).471.2. Гидродинамические и Конформационные ХарактеристикиМакромолекулЛинейные макромолекулы представляют собой широкий класс синтетических и натуральныхполимеров, которые находят применение в различных областях промышленности и науки, атакже являются ключевыми макромолекулярными системами в живой природе.
Изучение основных физико-химических характеристик макромолекул позволит существенно продвинутьсяв области создания новых многофункциональных полимерных систем для решения различныхприкладных и фундаментальных задач в современной науке и промышленности.48 Методы молекулярной гидродинамики были и остаются одними из наиболее информативных и важныхспособов определения молярной массы, молекулярно-массового распределения, размера иконформации линейных полимеров в растворах.49-51 Гидродинамические методы и параметрические характеристики, такие как коэффициенты седиментации и поступательной диффузии, а также характеристическая вязкость [], выступают как основные строительные блоки традиционной полимерной науки и биохимии.
Ниже будут рассмотрены важнейшие гидродинамические характеристики, их связь с ключевыми макромолекулярными параметрами, а такжеосновные принципы, теории и подходы к анализу макромолекулярных систем.1.2.1 Характеристическая Вязкость (Вращательное Трение)Характеристическая вязкость [] является одной из наиболее значимых гидродинамических,молекулярных характеристик линейных полимеров. Она является мерой дополнительных потерь энергии, связанных с вращением макромолекул в потоке и может быть определена черезуравнение Флори-Фокса:52[] = <ℎ2 >3/21.1.1- 12 где 〈ℎ2 〉 – среднеквадратичное расстояние между концами цепи, – гидродинамический параметр Флори, – молярная масса.Измерение характеристической вязкости представляет собой относительно простой и классический метод, который, по сути, заключается в измерении динамической вязкости раствора ()(или, просто, времени течения раствора) при различных концентрациях полимера и динамической вязкости растворителя(0 ).
Данное измерение может быть выполнено с использованиемразличного типа вискозиметров.49-50, 53-54 Далее, для вычисления характеристической вязкостиможет быть применена одна из существующих экстраполяционных процедур, таких как:Хаггинса55 −1= [] + []2 + ⋯1.1.2или Кремера56ln ηrc= [] + []2 + ⋯1.1.3где – относительная вязкость ( = / 0 ), с – концентрация полимера, и – вискометрические константы Хаггинса и Кремера, соответственно. Константы Хаггинса и Кремера математически связаны следующим образом: − = 0.5.Необходимо отметить, что значения вискометрических констант зависят от термодинамического качества растворителя и конформации макромолекул в растворе.
Так, например, для линейных полимерных цепей в растворе характерны значения в диапазоне от 0.2 до 0.8 (в термодинамически хороших растворителях 0.3 – 0.5). Теории, описывающие поведение сферическихчастиц, прогнозируют значение в диапазоне от 0.7 до 0.8, тогда как экспериментальныеданные могут давать еще более высокие значения констант Хаггинса.57-58 Экспериментальныеданные для стержнеобразных макромолекул демонстрируют , аналогичные гибко-цепнымполимерам: 0.4 до 0.7.57 В целом, вискометрические параметры Хаггинса имеют общую тенденцию к увеличению с уменьшением термодинамического качества растворителя.
Кроме того, для полиэлектролитов может также увеличиваться при понижении ионной силы растворителя.Более того, для получения истинного, невозмущенного значения характеристической вязкостинеобходимо не только проводить экстраполяцию к нулевой концентрации → 0, но также экстраполировать к нулевому градиенту ( → 0). Так как практически все используемые вискозиметры работают при конечных, не нулевых значениях градиента, это приводит искаженному(заниженному) значению характеристической вязкости:- 13 -[] = lim→0→0 −11.1.4Уравнения Хаггинса (1.1.2) и Кремера (1.1.3), могут быть использованы при относительных вязкостях, укладывающихся в регион 1.2 ≤ ≤ 2.5, где зависимости имеют линейных характер.Также следует отметить, что значение характеристической вязкости относится ко всему образцув целом и для дисперсных или гетерогенных образцов является суммой вязкостей всех присутствующих в растворе фракций:[] = ∑ [] ,1.1.6где [] – характеристическая вязкость фракции , имеющая массовую долю в образце.1.2.2.
Скоростная Седиментация и Поступательная ДиффузияАналитическое ультрацентрифугирование подразумевает два основных типа эксперимента:скоростная седиментация и седиментационное равновесие.59-60 В основном, мы будем рассматривать классические эксперименты по скоростной седиментации, а также некоторые специфические методики экспериментов на основе скоростной седиментации: плотностная седиментация (density contrast sedimentation) и дифференциальное центрифугирование.60 Концептуально,сущностьметодазаключаетсявизучениипоступательногодвиженияча-стиц/макромолекул в поле центробежной силы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
