Диссертация (1150814), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Кривые распределений эксклюзионной хроматографии (вода, . % трифторуксусной кислоты, . , системный пик @ ).Таблица 1. Средневесовые молярные массы и индексы дисперсности Ð макромолекул гомо- итерполимера, полученные методом эксклюзионной хроматографии (вода, 0.1 % трифторуксусной кислоты, 0.1 )гомополимер1234567MW-1g mol4,8009,60021,90037,20047,90073,500165,000Ð2.282.711.711.691.732.162.50терполимер12345678910MW-1g mol7,00013,80020,50043,50073,40073,30084,00065,30073,400148,000Ð2.291.531.621.551.611.741.881.781.862.13Относительно высокие значения индекса дисперсности (Ð), в первую очередь, связаны с ис-- 30 пользованием водной системы хромотографического анализа и полимерных стандартов отличных от исследуемых макромолекул,129-130 что при анализе заряженных макромолекул даже прииспользовании соответствующего буфера может приводить к искаженным значениям, как молярных масс, так и исследуемых образцов.Для детального изучения молекулярных и конформационных свойств катионных гомо- и терполимеров на основе метакрилатов, применялись классические методы молекулярной гидродинамики: вискозиметрия, скоростная седиментация, а также изотермическая диффузия.
Центральными гидродинамическими характеристиками, определяемыми из этих методов, являются, соответственно, характеристическая вязкость [], коэффициент седиментации и поступательный коэффициент диффузии . Сначала мы рассмотрим исходные экспериментальныеданные и определим их самосогласованность, после чего перейдем к численным оценкам молекулярной массы и конформационных параметров. На Рисунке 3. представлено сравнениеповедения характеристической вязкости в бессолевом и в водном 0.2 .Рисунок 3. Сравнение экстраполяционных процедур Хаггинса и Кремера в воде и в водном0.2 для образца №2 гомополимера.В бессолевом растворе, наблюдается полиэлектролитное набухание макромолекулярногоклубка, приводящие к возрастанию вязкости при разбавлении раствора. Для того чтобы подавить основные полиэлектролитные эффекты дальнейшие эксперименты проводились в- 31 0.2 в воде.
На Рисунке 4 представлены зависимости приведенной вязкости от концентрации для гомо- и терполимеров. Все зависимости носят линейный характер, что в свою очередь, демонстрирует отсутствие основных зарядовых эффектов. Угол наклона соответствующихзависимостей дополнительно позволяет определить вискометрические параметры Хаггинса и Кремера . Средние значения характеристических вязкостей, а также значения и приведены в Таблице 2.
Вискометрические параметры Хаггинса и Кремера могут быть использованы для качественной оценки растворимости (термодинамических взаимодействий типа полимер-растворитель) макромолекул в растворе.(vide supra).Рисунок 4. Графики зависимостей приведенной вязкости от концентрации полимера в растворе 0.2 вода, = 25 ℃, A – гомополимер, B – терполимер.Таблица 2. Характеристические вязкости, параметры Хаггинса и Кремера , для Гомо- иТерполимеров в 0.2 , = 25 ℃, вода.- 32 -Гомополимер[η]cm3 g-1kKТерполимер[η]cm3 g-1kHkK16.50.830.1217.91.370.2328.90.47-0.10212.10.760.05313.10.65-0.06314.70.720.01417.70.43-0.12416.30.520.07527.20.39-0.13526.10.430.11626.90.41-0.12630.40.370.14754.50.32-0.15730.10.470.10832.10.480.11937.80.340.151044.80.420.12kHНа Рисунке 5 представлена зависимость констант Хаггинса от молярной массы. В обоих случаях,наблюдается явная зависимость значений от молярной массы полимера.
При минимальныхисследованных значениях молярных масс константы Хаггинса составляют 0.83 и 1.37 для гомои терполимера соответственно. С увеличением молярной массы полимера значения постепенно уменьшаются, достигая средних значений 0.3 – 0.4, отражая, тем самым, изменение(улучшение) термодинамического качества растворителя. Такая зависимость, скорее всего,обусловлена влиянием α-концевых групп полимера гидрофобных по своей структуре (дитиобензонат, Рисунок 1).
Соответственно, в случае относительно коротких молекулярных цепочекполимера, сказывается влияние этих гидрофобных групп, приводящее к ухудшению термодинамического взаимодействия типа полимер–растворитель и проявляющееся в увеличении параметра Хаггинса. Влияние α-концевой группы становится незначительным при относительновысоких молярных массах полимера, что приводит к каноническому соотношению для гауссовых клубков − = 0.5. Ранее подобное влияние концевых групп различной природы нахарактер взаимодействия полимера с растворителем было показано при исследовании полиэтиленгликоля.69- 33 -Рисунок 5. Вискометрический параметр Хаггинса для гомо и терполимера, как функция отмолярной массы полимера, в 0.2 , вода, Т = 25 ℃.Абсолютные молярные массы изучаемых полимеров определяли классическим седиментационно-диффузионным анализом. На Рисунке 6 представлены дифференциальные распределения коэффициентов седиментации для гомополимеров (Рисунок 6 A) и терполимеров (Рисунок6 B).
Как можно видеть, распределения смещаются в сторону больших значений коэффициентов седиментации при увеличении молярной массы полимеров. Также стоит отметить небольшое увеличение дисперсности полимеров, проявляющееся в уширении распределений приувеличении молярной массы. Для анализа экспериментальных данных использовали модели − ∗ (), так же как и (), реализованные в программном пакете . Несмотря на то,что средние коэффициенты седиментации, оцененные используя разные модели, являютсяидентичными, форма самого распределения может отличаться. Как можно видеть на Рисунке7, () анализ, вследствие учета диффузии макромолекул, обладает большей разрешающейспособностью. Такое мультимодальное распределение может являться результатом относительно высокой дисперсности изучаемых образцов.
Эксперименты по скоростной седиментации проводили в широком диапазоне концентраций, соответствующих высокой степени разбавленности: 0.005 [] 0.1.- 34 -Рисунок 6. Дифференциальные распределения коэффициентов седиментации для гомо- (A) итерполимеров (B), в 0.2 , вода, = 25 ℃.Рисунок 7.
Сравнение дифференциальных распределений коэффициентов седиментации, полученных методами () и − ∗ () в программе для гомополимера, образец № 2,0.2 , вода, = 25 ℃.- 35 Концентрационные зависимости коэффициента седиментации представлены на Рисунке 8.Значения экстраполированных коэффициентов седиментации, а также соответствующие коэффициенты Гралена ( ) приведены в Таблице 3.Рисунок 8.
Концентрационные зависимости коэффициентов седиментации для гомополимера (A) и терполимера (B), 0.2 , вода, = 25 ℃.Таблица 3. Экстраполированные к нулевой концентрации коэффициенты седиментации(0 ) и соответствующие коэффициенты Гралена ( ) для гомо и терполимеров в0.2 , вода, = 25 ℃.Гомополимерs0Skscm3 g-1Терполимерs0Skscm3 g-111.2110811.235221.263521.6331.644631.743541.975442.156052.195352.296762.335462.436473.109472.356082.556992.6690103.03100- 36 В добавление к основной информации, касательно значений коэффициентов седиментаций иих распределений, постановка седиментационного эксперимента с использованием интерференционной оптики позволяет определить инкремент показателя преломлениявсоответ-ствии с: =( ) где– количество интерференционных полос, – длина волны, – длина оптического пути.Соответствующие зависимости для определения представлены на Рисунке 9.Найденные значения инкремента показателя преломления хорошо согласуются друг с другомдля образцов одной серии и составляют в среднем:= 0.133 ± 0.002 3 −1 и = 0.140 ±0.002 3 −1 для гомополимеров и терполимеров соответственно.Рисунок 9.
Зависимость количества интерференционных полос от концентрации гомополимера (A) и терполимера (B) в растворе 0.2 , вода, = 25 ℃.Для оценки абсолютной молярной массы полимера, а также более подробного изучения его молекулярных и конформационных свойств, необходимо получить информацию о поступательной диффузии изучаемых макромолекул. Поступательную диффузию изучали классическим методом изотермической диффузии. Стандартные диффузионные интерферограммы,полученные в разные промежутки времени, представлены на Рисунке 10.Соответствующие зависимости квадрата диффузионной дисперсии от времени для гомо и тер-- 37 полимеров представлены на Рисунке 11.
Эксперименты были выполнены при конечной концентрации полимера, соответствующей разбавленным растворам ([] ≪ 1); величина определенного коэффициента диффузии была принята как экстраполированное к нулевой концентрации значение.Также значение коэффициента поступательной диффузии было определено из анализа седиментационных данных, используя специализированное программное обеспечение, –модель (). Исходно, коэффициенты диффузии представлены в виде фрикционных соотношений ⁄ℎ , которые были экстраполированы к нулевой концентрации (Рисунок 12).Рисунок 10.
Диффузионные интерферограммы гомополимера (образец № 7) в различные периоды времени, 0.2 , вода, = 25 ℃.- 38 -Рисунок 11. Зависимость дисперсии диффузионной границы от времени для гомо (A) и терполимера (B), 0.2 , вода, = 25 ℃.Рисунок 12. Концентрационные зависимости фрикционного отношения ⁄ℎ для гомополимера (A) и терполимера (B), 0.2 , вода, = 25 ℃.Численные значения экстраполированных к нулевой концентрации ⁄ℎ и соответствующихкоэффициентов диффузии, посчитанных используя уравнение 9, а также коэффициентов диффузии определенных изотермической диффузией представлены в Таблице 4. Как можно видеть, коэффициенты диффузии, определенные через численные решения уравнения Ламма, вбольшинстве случаев, имеют завышенные значения, по сравнению с экспериментальнонайденными значениями.- 39 Таблица 4.
Поступательные коэффициенты диффузии, полученные из экспериментов поизотермической диффузии () и через решение уравнения Ламма (/ ) для гомо и терполимеров, в 0.2 , вода, = 25 ℃.Гомополимер(f/fsph)0Df/f×107cm2 s-1D×107cm2 s-1Терполимер(f/fsph)0Df/f×107cm2 s-1D×107cm2 s-111.413.19.7211.411.07.7521.89.08.1821.67.956.0132.16.15.1831.86.54.8242.54.34.4441.76.54.1952.63.93.9552.34.03.3962.73.53.5462.14.43.5273.52.12.1872.34.03.0782.43.62.7992.53.252.60102.23.72.38На данный момент, мы рассмотрели анализ гомо- и терполимеров на основе метакрилатов методами вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии иопределили, соответственно, значения характеристической вязкости [], коэффициентов седиментации и диффузии .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
