Диссертация (1150814), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Какможно видеть из сравнения распределений на Рисунке 5, образцы полиэтиленимина, синтезированные в лаборатории, преимущественно имеют унимодальный характер распределения, вто время как коммерческие образцы, во всех случаях, представлены мультимодальными распределениями. Такие мультимодальные распределения могут быть связаны с более высокойдисперсностью и/или неоднородностью исследуемых образцов (обратите внимание, что, согласно данным поставщика, коммерческие PEI могут, также содержать до 7-8 % поли (2-этил-2оксазолина)).
Коэффициенты седиментации из мультимодальных распределений определялипо среднему значению основных пиков (> 95% от общей массы). Концентрационные зависимости коэффициентов седиментации приведены выше.Рисунок 5. Нормализованные дифференциальные распределения коэффициентов седиментации образцов линейного полиэтиленимина синтезированных в лаборатории (A) и коммерчески приобретенных (B), 0.2 метанол, = 20 ℃.Высокая гетерогенность коммерческих образцов поднимает важный вопрос: могут ли они рассматриваться как гомологи образцов синтезированных в лаборатории. Известно, что характеристические значения удельного парциального объема, а также инкремента показателя преломления ( и /) очень чувствительны к любым изменениям в химической структуре полимера и, исходя из постоянства или значительных флуктуаций этих параметров, можно сделать предварительное заключение о химической гомогенности исследуемых образцов.- 54 Удельный парциальный объем был определен классическим способом, исходя из измеренийплотности; соответствующее построение представлено на Рисунке 6.
Как видно из рисунка,экспериментальные точки всех исследованных образцов ложатся на одну зависимость, даваясреднее значение удельного парциального объёма = 0.78 ± 0.02 3 −1.Рисунок 6. График зависимости ∆ρ = (ρ-ρ0) от концентрации линейного PEI в растворе метанола, = 20 ℃.Значения инкремента показателя преломления были оценены из экспериментов по скоростнойседиментации.
Соответствующая зависимость количества интерференционных полос от концентрации полимера в растворе представлена на Рисунке 7. Найденное значение ⁄ =(0.23 ± 0.01) 3 −1 хорошо согласуется со значением, полученным из измерений изотермической диффузии (0.22 ± 0.02) 3 −1. Исходя из постоянства этих параметрических характеристик, можно сделать вывод, что гетерогенность, является, в основном, следствием высокой дисперсности молярных масс, коммерческих образцов полиэтиленимина.- 55 -Рисунок 7. Зависимость количества интерференционных полос от концентрации для образцов LPEI в 0.2 М NaBr метаноле, = 20 ℃.Вернемся к обсуждению седиментационных данных.
Наклон соответствующей концентрационной зависимости коэффициента седиментации позволяет определить коэффициент Гралена.Последний можно связать с коэффициентом седиментации с помощью степенного соотношения следующим образом:81 = 0 которое, в нашем случае, приводит к следующему уравнению: = 12000.73±0.05. Соответствующая двойная логарифмическая зависимость представлена на Рисунке 8. Показатель степени связан с индексом в классическом соотношении Куна-Марка-Хаувинка-Сакурады = ∙ через уравнение 1.4.3.
Это соотношение, в свою очередь, позволяет спрогнозировать/оценить значение . Параметр , вычисленный из значений , равен 0.54. Найденноеоценочное значение можно использовать для предварительной оценки диапазона молярных масс исследуемых образцов следующим образом:( / ) ≈ ( / )1/Предварительная оценка дает величины молярных масс, намного меньше / ≈ 12,чем теоретически предсказанные значения: / ≈ 290 для синтезированных образцови / ≈ 100 для коммерческих образцов. Ниже будет дана более подробная информация касательно молярной массы исследованных образцов.- 56 -Рисунок 7. Двойная логарифмическая зависимость коэффициента Гралена от коэффициента седиментации s0, для линейного PEI, 0.2 метанол, = 20 ℃.Итак, серия проведенных гидродинамических экспериментов привела к ряду гидродинамических характеристик, таких как: характеристическая вязкость, коэффициент седиментации, коэффициент Гралена и коэффициент поступательной диффузии. Данные систематизированы в Таблице 3.Прежде чем переходить к численным оценкам молярной массы, установим насколько хорошопервичные экспериментальные данные согласуются друг с другом путем вычисления значенийгидродинамических инвариантов (Таблица 3).
Были найдены следующие средние значениягидродинамическогоинвариантаиседиментационногопараметра:(3.2 ± 0.3) ×10−10 −2 −1 −1/3 и (1.6 ± 0.1) × 107 −1/3 соответственно. Такие значения попадают в диапазон, известный для гибко цепных линейных макромолекул.Абсолютные значе-ния молярных масс были рассчитаны на основе определенных значений коэффициентов седиментации и средних значений коэффициентов диффузии. Численные значения молярных массприведены в Таблице 3.- 57 Таблица 3. Гидродинамические и молекулярные характеристики линейного PEI в 0.2 метанол, = 20 ℃.ОбразецsS[s]×1015g cm-1[D]av×1011g cm K s-2D*av×107cm2s-1A0×1010βs×10-7MsDg mol-110.400.755.825.12.941.691,10020.510.953.916.82.771.542,00030.711.323.515.23.211.713,10040.881.643.013.03.581.704,50050.861.602.8512.33.161.694,70060.981.832.19.03.331.457,20070.911.703.715.83.38--3,80081.112.072.3510.12.971.677,30091.492.781.77.153.131.5913,900Как можно видеть, экспериментально установленные значения молярных масс намногониже, чем теоретически предсказанные и/или предоставленные поставщиком (Polyscience).Предполагалось, что молярная масса образцов из Polyscience должна увеличиваться десятикратно для каждого последующего образца (2.5 – 25 – 250 ), в то время как наоснове седиментационно-диффузионного анализа, она увеличивается только в 2 раза(3.8 – 7.3 – 13.9 ).Соответственно,самаявысокаямолярнаямасса13,900 −1 была получена для коммерческого образца полиэлтиленимина, промаркированного молярной массой 250,000 −1 (образец 9, Polyscience).
Такая же ситуация наблюдалась и для образцов, синтезированных в лаборатории: фактические значения молярных масснамного ниже теоретически прогнозируемых. В то же время рассчитанные значения хорошокоррелируют с предварительными оценками диапазона молярных масс на основе степенногосоотношения (vide supra).Проблема, затрудняющая синтез высокомолекулярного линейного полиэтиленимина, можетбыть связана с возникновением реакций переноса цепи, при синтезе исходного поли (2оксазолина).151-152 Для поли (2-этил-2-оксазолина) – наиболее распространенного прекурсораиспользуемого для PEI, сообщалось о том, что синтез данных полимеров со степенью полимеризации выше 300 не возможен, и как результат, наблюдалось лишь увеличение дисперсностиполимера.153- 58 В нашем случае максимальное значение молярной массы имеет образец 9 – 13,900 −1 ,что соответствует степени полимеризации ≈ 320.
Кроме того, реакции переноса цепи могутприводить к образованию разветвленных макромолекул поли (2-оксазолина) с гидролитическинестабильными амидными связями в основной цепи, которые расщепляются на более короткие фрагменты LPEI, как показано Warakomski et al..154Сравнение гидродинамических характеристик друг с другом и/или с молярной массой позволяет получить классические скейлинговые соотношения, дающие информацию о конформациимакромолекул в растворе.
Двойные логарифмические зависимости гидродинамических характеристик от молярной массы представлены на Рисунке 8.Рисунок 8. Двойная логарифмическая зависимость [], , от молярной массы линейногополиэтиленимина, в 0.2 метанол, = 20 ℃.Соответствующие параметры степенных уравнений приведены в Таблице 4. Принимая во внимание экспериментальные ошибки, связанные с определением скейлинговых индексов, и учитывая известные соотношения, связывающие эти индексы, мы, наконец, приходим к следующим отношениям KMHS, характеризующим макромолекулы LPEI в 0.2 М метаноле при20 ℃визученномдиапазонемолярных0.56 ; 0 = 0.015 × 0.48 ; 0 = 994 × −0.52 .масс:1.1 13.9 .:[] = 0.255 ×- 59 Таблица 4.
Параметры скейлинговых соотношений для линейного полиэтиленимина, в0.2 , метанол, = 20 ℃.Pi-Pj*bi±ΔbiKiri0 − 0.52 ± 0.040.0110.9818[] − 0.57 ± 0.110.2330.88710 − -(0.49 ± 0.04)7640.9799 – 00.73 ± 0.051220.9847Среди всех определенных гидродинамических параметров, характеристическая вязкость, будучи наиболее чувствительной к изменениям размеров линейных макромолекул в растворе([]~ 3, ~ −1 и ~ −1 ) и, как следствие, высокой дисперсности коммерческих образцов, даетнаивысшую ошибку в соответствующем скейлинговом уравнении.Диапазон низкой молярной массы полимеров, а также значения показателей KMHS близкие к0.5 указывают на отсутствие объемных эффектов.
В настоящее время существует лишь несколько систематических вискометрических исследований, в которых предложены параметры уравнений KMHS для линейного PEI. Первые работы были выполнены в школе Каргина145 (исследованные образцы PEI имели в среднем ~ 25 % третичных аминогрупп, что о разветвленнойструктуре полимера; в работе был исследован достаточно широкий диапазон молярных масс вэтаноле ([] 0.89 ) и 0.1 водных растворах ([] 0.84).
Следует отметить, что молярные массы определялись осмометрией. Позднее, уравнения KMHS для LPEI были установлены Gembitsky et al.,146 [] 0.68 (абсолютный этанол, 20 ℃), где средневесовую молярнуюмассу – , определяли методом Арчибальда (приближение к седиментационному равновесию).Дальнейшее изучение характеристик LPEI было опубликовано Weyts et al..147 Было установленоочередное, отличное, уравнение KMHS для характеристической вязкости [] = 1.04 ×10−2 0.95 (метанол, 25 ℃). Найденное значение индекса = 0.95 должно указывать на относительно высокую жесткость полимерной цепи, что определенно, является необычным длянезамещенных линейных полимеров и может быть связано с неточными оценками молярноймассы низкомолекулярных образцов, выполненными малоугловым рассеянием света (LALLS):согласно опубликованным данным, диапазон молярных масс составляет от 2.4 до28.4 , где четыре из восьми образцов лежат в области ≤ ~10,000 −1 , в которой,- 60 как известно, изучение статического рассеяния света затруднено, из-за низкого уровня рассеяния (приведенная степенная зависимость Weyts et al.,147 сильно зависит от первых двух точек вобласти очень низких молярных масс – = 2,400 −1 и = 3,600 −1 ).На основе хорошо согласующихся результатов, полученных выше, можно перейти к оценке параметров, характеризующих конформацию макромолекул в растворе: равновесной жесткости Аи поперечного размера полимерной цепи – d (диаметр полимерной цепи).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
