Диссертация (1150634), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Данный эффект объясняется коллективными колебаниями электроновпроводимостирезонансомвнаночастице(ППР).Расчетиназываетсялокальногоповерхностнымэлектрическогополяплазмоннымначастотеповерхностного плазмонного резонанса имеет важное значение для различныхприменений, таких как усиление комбинационного рассеяния на поверхности(УКР) [71] и генерации второй гармоники (ГВГ).
В этой главе представленобобщенный метод собственных мод для решения уравнений Максвелла. Этотподход позволяет вычислять положение ППР для наночастиц различной формы.Приближение эффективной среды на основе подхода Максвелла Гарнеттапозволяет описать зависимость частоты ППР от концентрации наночастиц.
Такойподход позволяет также описывать оптические свойства стекло-металлическогонанокомпозита (СМН) состоящего из сфероидальных включений. Подобныенаноструктуры могут быть получены путем облучения СМН интенсивнымлазерным импульсом, что приводит к трансформации сферических наночастиц всфероиды.
При этом спектральные положения ППР сфероида для поляризациивдоль и перпендикулярно его оси различаютсяа, что определяет анизотропиюоптических свойств нанокомпозита.182.1Линейная плазмоника2.1.1Уравнения МаксвелаУравнения Максвела [72] задают соотношения между вектором электрическогополя E , вектором смещения D , вектором магнитной индукции B , вектороммагнитного поля H , плотностью заряда и плотностью тока j : D (2.1a) B 0(2.1b)Bt(2.1c)Djt(2.1d)E H Уравнения Максвелла должны быть дополнены материальными соотношениями,которые для изотропной и линейной среды имеют вид:где ,D 0 E(2.2a)B = 0 H(2.2b)j E(2.2c) и - диэлектрическая проницаемость, магнитная проницаемость ипроводимость среды, 0 и 0 диэлектрическая проницаемость и магнитнаяпроницаемость вакуума, соответственно.2.1.2Локализованныеповерхностныеплазмоны:разложениепособственным значениямВ рамках эпсилон метода [5,73], решение уравнений Максвелла сводится кнахождению собственных значений и собственных функций краевой задачи длязаданной геометрии.Эпсилон метод позволяет рассчитать частоты ППР ираспределения электромагнитного поля как для отдельных частиц, так и дляансамблей.
Метод позволяет описать свойства локализованных плазмонов иусиление электрического поля на частоте плазмонного резонанса, с акцентом на19зависимость ППР от формы наночастиц. В рамках эпсилон метода ППР выступаюткакчастоты,соответствующиесобственнымзначениямдиэлектрическойпроницаемости. В квазистатическом приближении, когда характерный размерчастиц значительно меньше длины волны падающего света, эпсилон методпозволяет свести решение уравнений Максвелла к нахождению собственныхфункций краевой задачи Лапласа.В спектральном представлении en и hn - функции краевой задачи - удовлетворяютследующим соотношениям: hn (r ) i 0 n en (r ) 0, en (r ) i0 hn (r ) 0(2.3)где - частота падающего света, n - собственное значение.
Собственныефункции ортогональны,en em dV nm ,Vh hnmdV nm ,(2.4)Vэлектрическое поле в среде может быть представлено в следующей форме:E E 0 An en ,(2.5)nгде E 0 - внешнее поле,An e E 0 dV( ( ) 1) V.( n ( )) (en ) 2 dVnVГлавная особенность данного решения – это резонансный фактор в знаменателе, n (res ) 0 , что позволяет упростить решение для случая резонансной частотыEres E ene E 0 dV( (res ) 1) V( n (res )) en 2 dVn,(2.6)VСтоит отметить что и не зависят от материальных параметров и определяютсятолько геометрией задачи. В частности, данный подход справедлив для близкорасположенных частиц и позволяет понять природу плазмонной гибридизации.202.1.3Металлическая наночастица: модель свободного электронного газаЭлектроны проводимости в металле можно считать свободными, и описывать ихкак газ невзаимодействующих частиц.
При таком допущении большинствоэлектронных и оптических свойств металлов могут быть описаны в терминахмодели Друде-Лоренца-Зоммерфельда [74, 75]. Эта модель описывает движениеэлектронов проводимости вдоль х-оси с точки зрения затухающего гармоническогоосциллятора:x(t ) x(t ) eEx (t ) ,m(2.7)где e – это элементарный заряд, m – масса электрона, и γ – скорость затухания. xкомпонента в поляризации определена как Px enx 0 ( 1) Ex , где n – концентрацияэлектронов. Решив уравнение (2.7) можно получить формулу для диэлектрическойфункции среды: 1где p p2, i (2.8)ne 2плазменная частота. 0mМодель Друде не учитывает вклад связанных электронов, что может быть важнодля благородных металлов (золото, серебро, платина).Для учета связанныхэлектронов, уравнение (2.8) должно быть записано в следующей форме: p2, i (2.9)где - восприимчивость на высоких частотах.
Частоты плазмонных резонансовмогут быть получены из уравнений (2.6) при условии res n , гдесобственное значение уравнения (2.3).n -212.1.4Квазистатическое приближениеЗадача на собственные значения для уравнения Максвелла, представленная выше,учитывает все типы резонансов, в том числе и резонанс мод шепчущей галереи,радиационные моды, Ми резонансы и т.д.
Однако, если размер наночастицзначительно меньше длины волны света, то уравнения Максвелла могут бытьрешены в рамках квазистатического приближения, которое является верным, еслиразмер наночастиц l:- Значительно меньше длины волны возбуждающего поля - Намного больше, чем средняя длина свободного пробега электрона le, дебаевскогорадиуса rD и длины волны электрона F на поверхности Ферми.Эти требования могут быть представлены следующим неравенством:llerDF .Если размер частиц сравним или меньше, чем длина свободного пробега электрона,важную роль играет рассеяние электронов проводимости на поверхностинаночастицы. Это рассеяние приводит к уменьшению времени релаксацииэлектрона: рассеяние электронов проводимости на поверхности увеличиваетскорость релаксации электрона. AvF,R(2.10)где νF, R и А скорость Ферми и типичный размер наночастиц, соответственно, апостоянная А составляет от 0 до 0,7 в зависимости от формы и размера частицы[76,77]. Скорость Ферми для серебра и золота может быть оценена как: 1,4 нм/фс.Если размер частиц сравним с радиусом Дебая, то пространственная дисперсияначинает играть важную роль.
Если размер частиц сравним с длиной волныэлектрона, существенную роль играет пространственное квантование, связанное слокализацией электронов внутри частицы [13-15].22Пренебрегая эффектами пространственной дисперсии, т.е. предполагая что можноразложить поля в уравнениях Максвелла по параметру kl 2l 1 , наборуравнений (2.3) сводится к n en 0, en 0.(2.11)То есть в квазистатическом приближении для частицы внутри среды сдиэлектрическойпроницаемостью hostуравненияМаксвелласводятсякуравнениям Лапласа для электростатического потенциалаn 0,гдеen n .(2.12)Непрерывность нормальной составляющей электрического смещениячерез границу раздела матрица/наночастица дана следующими граничнымиусловиями для потенциала: n a nin S host a nout S , (2.13)где a - это единичный вектор вдоль нормали к поверхности НЧ, в то время какнадстрочные индексы "in" и "out" обозначают потенциал внутри и снаружинаночастицы, соответственно.Пример 1: СфераРассмотримсферусрадиусомR0внутрисредысдиэлектрическойпроницаемостью host .
Собственные функции оператора Лапласа в сферическихкоординатах:nm r n Ynm ( , ), r R0 R, 0 n 1 R0 Ynm ( , ), r R0 r 23гдеYnm ( , )- сферические гармоники,,- сферические координаты.Электростатическая задача является линейной, следовательно, электрическийпотенциал записывается в виде:n nm .n 1 m 0Используя граничные условия (2.13), мы можем найти собственные значениядиэлектрической проницаемости, которые равны:nn 1. (2.14) hostnНапример,длядисперсионногосоотношенияДруде(2.10),пренебрегаяпараметром затухания, мы получаем хорошо известную формулу для плазмонныхрезонансов сферы:p hostn 1n. (2.15)Пример 2: СфероидДля решения краевой задачи Лапласа для вытянутого сфероида удобноиспользовать сфероидальные координаты [78, 79]:x a(1 2 )( 2 1) cos , y a (1 2 )( 2 1) sin , z a .Собственные функции оператора Лапласа в новых координатах имеют вид:nmnn(1)(1) Pm ( )Qm ( )( nm cos m nm sin m ), outside, nn(2)(2)P()P()(cosmsinm),insidemnmnm mгде Pmn ( )Qmn ( ) - полиномы Лежандра первого и второго типа, соответственно.Потенциал внутри сфероида может быть представлен в следующем виде:n nm .n 1 m 024Используя граничные условия для непрерывности тангенциальной компоненты Еи нормальной компоненты D, мы можем исключить коэффициенты nm , nm иполучить соотношение для собственных значений: nm Pmn (0 )(Qmn (0 )), host ( Pmn (0 ))Qmn (0 )где 0 можно выразить с через оси сфероида (а <с) как 0 cc2 a2.В случае однородного внешнего электрического поля, когда только моды с n = 1отличны от нуля, линейная поляризуемость может быть выражена через дипольныймомент следующим образом:d 0 ( ( ) host ) EdV 0 ( ( ) host ) EV 0 host E0 ,Vгде Е можно выразить из формулы (2.5) какEm E0m1m host.1m ( )Таким образом, поляризуемость может быть записана как: mm 4ca 2 ( ) host 1m 1 .m3 1 ( ) host(2.16)Для сплющенного сфероида, используя тот же подход, мы имеем: nm Pmn (i0 )(Qmn (i0 )), host ( Pmn (i0 ))Qmn (i0 )дальнейшие действия для получения выражения для поляризуемости такие же, какприведенные выше [5].25Рисунок 1 - Длина волны ППР для сплющенных и вытянутых сфероидов серебра встекле как функция соотношения сторон эллипсоида.
Красные и черные сплошныелинии показывают длину волны ППР для поляризации вдоль а- и с-оси,соответственно. Следующие параметры были использованы для численногомоделирования: ε∞ = 4, λp=135 нм, γ / ωp = 0.1, εhost = 7.4. [А5].Пример 3: Пара сферических частицЗадача на собственные значения может быть решена с помощью преобразованиякоординат к бисферическим координатам [79]:sin cos sin sin sh,ya,z ax ach cos ch cos ch cos где a - фокус бисферической системы координат, , , - бисферическиекоординаты.Непрерывность тангенциальной компоненты Е и нормальной компоненты Dпозволяет нам прийти к соотношению для матричных уравнений на собственныезначения, которые могут быть решены при нулевом зазоре между частицамианалитически [5,80-81].26R0ΔR12Рисунок 2 - Геометрия системы двух одинаковых сфер, R- радиус частицы, расстояние между поверхностями сфер.Кластеры из двух наночастиц (Рисунок 2) – наиболее часто встречающаясягеометрия в случае достаточно больших концентраций.
Об этом свидетельствуютрезультаты моделирования случайных процессов роста, а также многочисленныеэкспериментальные данные. Задача о двух близко расположенных частицахявляется базовой для изучения более сложных ансамблей наночастиц.Рисунок 3 - Пары металлических наночастиц на поверхности, рисунокзаимствован из [5].В бисферической системе переменные разделяются, и произвольное решение дляпотенциала может быть записано в виде:27 mn 1(ch ( ) cos( )) Pmn (cos )e ( m1 / 2 )in ,aгде Pnm(cos(θ)) - присоединенные полиномы Лежанжра, m-мультипольностьгармоники.АсимптотикиВ предельных случаях, когда расстояние между сферами много меньше ихразмера, можно получить асимптотики, описывающие поведение собственныхзначений диэлектрической проницаемости рассматриваемой системы:Если 0 , / R -относительное расстояние между частицами mM (m M 1 / 2)1mL(m L 1 / 2)m mM tanh( m M 1 / 2) mL coth( m L 1/ 2)Собственныезначениядиэлектрическойпроницаемостиоднозначноопределяют собственные частоты плазмонных резонансов.