Диссертация (1150552), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Скоростирелаксации являются линейными функциями при низких концентрациях. R1 демонстрируютэтоповедениевплотьдоконцентраций, соответствующихисчезновениюобъемногорастворителя (когда все молекулы воды размещаются в гидратной оболочке молекулырастворенного вещества). Зависимость от концентрации в этом диапазоне может бытьописана с помощью формулы:1 () = 10 (1 + ),(1.6)где 10 - скорость релаксации для чистой воды и является хорошо известным Вкоэффициентом для скорости релаксации (см., например, ссылки [7, 9]). В-коэффициент24описывает наклон концентрационной зависимости. Подобные величины часто используютсядля описания различных свойств растворов электролитов и не электролитов [9, 35].Положительный наклон говорит о том, что движение молекул воды, усредненное по всеммолекулам в гидратной оболочке молекулы растворенного вещества замедлено по отношению кобъемной воде, тогда как отрицательный наклон говорит, что подвижность этих молекул водывыше, чем в объемной воде.
Все экспериментальные концентрационные зависимости былиаппроксимированы уравнением (1.6) для получения В-коэффициентов. Концентрационныезависимостискоростейрелаксациидейтроновдлявсехраствороваминокислот,рассматриваемых здесь, имеют положительный наклон. Таким образом, можно сделать вывод,что суммарное влияние метиленовых, карбоксильных и аммонийных групп аминокислот наподвижность молекул воды таково, что средняя подвижность D2O в гидратной оболочкемолекулы растворенного вещества меньше, чем в объемной воде.25Рисунок 1.2. Зависимость В-коэффициентов ЯМР релаксации дейтронов (см. уравнение (1.6))от количества метиленовых групп в молекуле при температурах 2°С (a), 25°С (b) и 55°C (c).Как хорошо видно из Рисунок 1.2a-c, B-коэффициенты почти линейно зависят отколичества метиленовых групп в аминокислоте при различных температурах.
Аналогичноеповедение B-коэффициентов наблюдалось для многих соединений. Например, линейнаязависимость между динамическим числом гидратации и количеством sp3 атомов углерода врастворенном веществе обсуждалось Qvist и др. [13], которые связали динамическое числогидратации с B-коэффициентом следующим образом:26=55.5+ 1.10Здесь - координационное число молекулы растворенного вещества.Наблюдаемая аддитивность наклонов концентрационных зависимостей для аминокислотс различным количеством групп CH2 подталкивает к выводу, что вклад в общую скоростьрелаксации можно анализировать с учетом детального состава молекулы растворенноговещества.
Таким образом, представляется весьма перспективным рассмотреть гидратнуюоболочку молекулы растворенного вещества как суперпозицию гидратных оболочек отдельныхмолекулярных групп. Насколько нам известно, аналогичный (но упрощенный) подходиспользовался только для галогенированных спиртов и ацетамидов в работе [15]. Авторы этойработы рассматривали гидратную оболочку молекулы растворенного вещества как двеструктуры: молекулы воды вблизи галогеновой группы и вблизи остальной частирастворенного вещества. К сожалению, они получили только качественные выводы огидратации галогеновой группы.
По их данным подвижность вокруг не галогеновыхмолекулярных групп молекулы растворенного вещества, практически не отличается от таковойдля аналогичных соединений, не содержащих галогеновую группу. А галогеновая группаувеличивает подвижность воды в ее окружении.Экстраполяция линейной зависимости В-коэффициентов от числа групп СН2 к нулю, какправило, имеет близкое к нулю значение (см. Рисунок 1.2a-c). Это значение соответствует Bкоэффициенту для аналогичной «молекулы», состоящей из тех же молекулярных групп заисключением метиленовых, т.е. для рассмотренных аминокислот – только карбоксильной иаммонийной групп.
Отсюда следует, что они производят лишь небольшой суммарный эффектна подвижность молекул воды в их гидратных оболочках. Линейное возрастание скоростирелаксации с увеличением концентрации может быть связано исключительно с влияниемметиленовых групп на подвижность молекул воды вблизи них. Наклон зависимости от 2положительный (см. Рисунок 1.2a-c), поэтому ориентационная подвижность молекул водывблизи CH2 меньше, чем в объемной воде.Существованиекоординационнойсферывокругметиленовойгруппытребуетспециального обсуждения, так как эта группа не координирует молекулы воды прямымивзаимодействиями. Тем не менее, молекулы воды, которые находятся рядом с этойфункциональной группой, должны быть выделены в отдельный класс.
В поддержку этогоутверждения можно упомянуть существенное замедление вращательной подвижности молекулводы вблизи гидрофобных частей органических молекул по сравнению с объемной водой [10].27Под «гидратной оболочкой» группы CH2 мы будем подразумевать далее, молекулы водывблизи этой функциональной группы, которые имеют подвижность, отличающуюся отподвижности молекул воды в других подструктурах растворителя.1.4.2. «Гидратная оболочка» группы CH2Скорость релаксации дейтронов D2O принимает среднее значение между 1 всех сайтов,где молекулы D2O, могут быть расположены, в соответствии в населенностями этих сайтов (см.уравнение (1.3)).
Мы предлагаем рассмотреть четыре следующих сайта: объемная вода,гидратные оболочки метиленовой, карбоксильной и аммонийной групп. Обменивающиесяатомы водорода в аммонийной группе также должны быть выделены в отдельный сайт, однакоих обмен с водой быстрый, и они имеют ту же скорость релаксации, что и дейтроны в объемнойводе (см. обсуждение в пункте 1.4.3). Таким образом, эти атомы могут быть «включены» в сайтобъемной воды.Начнем с уравнений (1.3) для GLY, bALA, GABA и 6ACA. В данной работе былоустановлено, что разница скоростей релаксации D2O в растворах аминокислот, которыесодержат различное число групп СН2, содержит информацию о скорости релаксации дейтронов12 в гидратной оболочке CH2:1′ − 1′′ = ∆22(12 − 10 ).55.5(1.7)Здесь 1′′ и 1′ - скорости релаксации дейтронов в растворах двух разных аминокислотпри одинаковой концентрации и температуре раствора; ∆2 - разница в количествеметиленовых групп для пары аминокислот.
Таким образом, 12 могут быть рассчитаны сиспользованием координационного числа 2 для группы СН2 и В-коэффициентов дляаминокислот, которые содержат различное количество групп СН2. Объединяя уравнения (1.6) и(1.7) можно получить:12 = 10 +55.5( ′ − ′′ ).∆2 2(1.8)Другой способ расчета 12 из экспериментальных данных – аппроксимироватьзависимость B-коэффициентов от количества метиленовых групп в молекуле растворенноговещества (см. Рисунок 1.2) следующей формулой, полученной из уравнений (1.3), (1.4) и (1.6):28=2(12 − 10 )2 +(− 10 ).55.555.5 1(1.9)Здесь является координационным числом для остальной части молекулырастворенного вещества без метиленовых групп; 1 - скорость релаксации молекул вгидратных оболочках этой части. 12 рассчитывается по наклону линейной аппроксимации.Средняя скорость релаксации для воды вблизи гидрофильных карбоксильной и аммонийнойгрупп 1 рассчитывается из экстраполяции к нулю зависимости B-коэффициентов от числаметиленовых групп в молекуле растворенного вещества.Очевидно, что значения координационных чисел для отдельных функциональных группидляцелоймолекулыКоординационноечислорастворенногоцелойвеществамолекулынеобходимырастворенногодлявеществарасчетовравно12 .суммекоординационных чисел всех его молекулярных групп.
Рассматриваемые аминокислотывключают аммонийную (NH3+), карбоксильную (COO-) и метиленовую (СН2) группы.Гидрофильные группы координируют молекулы воды через водородные связи. Таким образом,координационное число для них определяется числом возможных водородных связей, которыеони могут образовывать с молекулами воды [35, 71]. Поэтому, координационное числоаммонийной группы 3 равно 3 (одна водородная связь на каждый из трех атомов водорода),и карбоксильной группы равно 4 (две водородных связи с помощью неподелённых парэлектронов для каждого из двух атомов кислорода).
Значение координационного числа для CH2зависит от способа, которым оно было определено. Важно отметить, что знак эффекта(увеличение/уменьшение подвижности молекул воды в гидратных оболочках) не зависит отвеличины координационного числа. Координационное число только масштабирует величинуэффекта, как это можно видеть из уравнения (1.8). Чем больше значение 2 , тем меньшерассчитанная подвижность молекул воды.
Следовательно, 2 должны быть точноопределены. Проверенным методом для этого являются квантово-химические расчеты.Квантово-химические расчеты проводились для кластеров, содержащих молекулуаминокислотыиразличноечисломолекулводы.Гидратноеокружениемолекулырастворенного вещества было сформировано путем постепенного добавления молекул воды вкластер с последующей оптимизацией геометрии. Молекулы воды были добавлены вручную вслучайно выбранные положения. Этот подход вводит лишь малые возмущения исходнойгеометрии кластера: в основном он затрагивает молекулы воды, которые были добавлены исоседние к ним.
Описанным способом были построены кластеры [GLY + 1÷60 H2O] и [bALA +1÷70 H2O]. Оптимизация геометрии в строящемся кластере была выполнена с уровнем теорииROHF с базисом 6-31G. Геометрии кластеров с наибольшим числом молекул воды29оптимизировалисьсиспользованиемтеориифункционалаплотностисгибриднымфункционалом B3LYP и базисом 6-31++G(d,p). Все вычисления были выполнены в программеFirefly 7.1G. Расчеты дали координационное число для метиленовой группы 2 = 7. Этокоординационное число значительно выше, чем число, полученное с помощью моделированияМонте-Карло и Молекулярной динамики, поскольку эти подходы учитывают тольковзаимодействие Ван-дер-Ваальса между молекулами воды и группой СН2. Координационноечисло 2 = 7 для CH2 соответствует разумным значениям 12 (Таблица 1.1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
