Автореферат (1150281), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Это косвенно свидетельствует о сохранении структурыNiO в первом слое после осаждения металлического никеля во втором слоепленки полимера.Повторное формирование оксида никеля во “внешней” пленке полимерапри длительном циклировании (до 20–30 циклов), приводило практически кудвоению заряда под пиками тока: QA1=2.4±0,2 мКл, QA2=6,0±0,3 мКл (кривая3 на рис. 17б). Таким образом, пленка полимера остается эффективнымпроводником, обеспечивающим связь между слоями распределенного оксиданикеля.
Однако при этом разность потенциалов между катодным и аноднымпиками существенно увеличивалась. Это могло быть связано с ростомомического сопротивления в объеме пленки по мере включения в нее оксиданикеля, а также с возможным вкладом дополнительного сопротивленияпереносу заряда на границах NiO/PEDOT.I,I,а32б321100-1-1-2-221-3-3-0,20,00,20,40,60,8E, B-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8E, BРис. 17. а) ЦВА пленки PEDOT/NiO/PEDOT/Ni.
Проработка второгослоя Ni в 0.2М NaOH при последовательном циклировании. б) Сравнениестационарных ЦВА для композитных пленок: 1 - PEDOT/NiO; 2 PEDOT/NiO/PEDOT/Ni; 3 - PEDOT/NiO/PEDOT/NiO в 0.2 М NaOH. υ=50 мВ/с.Отношение массы электрохимически активной части оксида никеля,определенной из площади под анодной ветвью ЦВА, к общему количествуэлектроосажденного оксида никеля, определенному из полного количестваэлектричества затрачиваемого на синтез, при условии полного превращенияникеля в оксид никеля оказалось близким к 1. Это говорит о том, чтопрактически весь осажденный оксид никеля обладает электрохимическойактивностью.Из данных вольтамперометрии была рассчитана величина удельнойэлектрической емкости для образцов композитных пленок PEDOT/NiO:Суд=186±10 Ф/г (υ=50 мВ/с).В целом, следует отметить, что данный способ синтеза приводит ктребуемому результату по послойному распределению оксида никеля в пленкеи его высокой степени использования в электродном процессе перезарядки.Однако, способ достаточно трудоемкий, в этом отношении он не удобен для20широкого использования.
Поэтому нами были сделаны попытки исследованиядругого способа синтеза композитных пленок PEDOT/NiO.II.Вторым методом синтеза композитных материаловPEDOT/NiO стал новый разработанный «темплатный» метод осаждения сформированием равномерно распределенных по объему полимернойсвязующей матрицы наноразмерных частиц оксида металла. В качествематрицы-темплата, задающего структуру композита, использовали слойтонкодисперсного осадка оксида никеля на поверхности электрода.Результатом является формирование нанокомпозитного материала в однустадию, более равномерное распределении оксида металла по объемуполимерной связующей матрицы, возможность формирования композитов,содержащих электрохимически инертные оксиды металлов.Для синтеза нанокомпозита взвесь NiO в воде смешивают с раствором,содержащим 0.05 М EDOT и 0.5 М LiClO4 в ацетонитриле, в соотношении 1:4.Полученную смесь тщательно перемешивают и наливают в ячейку.
Далеепроводят электрохимическое осаждение под действием постоянногоэлектрического тока плотностью 4.2 мА/см2.Морфология композитных пленок изучалась методом СЭМ. Включениечастиц NiO в PEDOT с образованием композитных пленок было подтвержденос помощью EDX-анализа.Для изучения электрохимических свойств полученных образцовиспользовался метод циклической вольтамперометрии. На ЦВА композитнойпленки PEDOT/NiO, полученной темплатным синтезом, в растворе щелочиприсутствуют пики, соответствующие описанным выше процессамперезарядки оксида никеля, но в отличие от композитов PEDOT/NiO,полученных по методу 1, у темплатных композитов наблюдается заметноеувеличение разности потенциалов между катодными и анодными пиками (∆Е= 0.55В).
Это может быть связано с более высоким омическим сопротивлениемв объеме пленки из-за наличия включений оксида никеля, а также, возможно свозникновением дополнительного сопротивления на границах NiO/PEDOT.Форма пиков так же меняется. Несимметричность пиков и их более растянутаяформа говорит о более высоком сопротивлении пленки, вероятно связанном сдиффузионными ограничениями для участников реакции. Это может бытьобусловлено более крупными частицами оксида никеля при использованиитемплатного синтеза.Таким образом, можно сделать вывод, что преимуществамитемплатного синтеза является его простота (одностадийность) и возможностьзадавать начальный размер включаемых частиц оксида никеля.
Но при этомразмер частиц оксида никеля, используемых при «темплатном» методе синтезаоказался гораздо крупнее, чем у частиц, осаждаемых в композит по первомуметоду, что приводит к диффузионным затруднениям в процессе перезарядкиоксида никеля и снижает глубину его перезарядки. Поэтому для успешногоприменения метода «темплатного» синтеза композитных материалов21необходимо использовать малорастворимые коллоидные формы оксидаметалла или максимально ультрадисперсный порошок оксида металла.Основные результаты работы и выводы:1. Предложены различные способы химического и электрохимическогосинтеза композитных материалов на основе оксида марганца (IV) и оксиданикеля (II) c проводящим полимером PEDOT (PEDOT/MnO2 и PEDOT/NiO), вчастности, структур с послойным чередованием проводящего полимера ивключений оксида металла, а также композитов, полученных проращиваниемполимера через тонкодисперсные осадки оксида никеля.2.
Определены основные условия химического осаждения диоксида марганцаиз водного раствора KMnO4 в предварительно синтезированную пленкуPEDOT за счет спонтанной окислительно-восстановительной реакции,ведущей к формированию диоксида марганца в пленке полимера. Установленовлияние концентрации перманганат-ионов, толщины пленки и времениосаждения на количество включаемого оксида марганца.3.
Методом сканирующей микроскопии установлена морфология пленок привключении оксида марганца. С помощью рентгеновского анализа изученаструктура композитов PEDOT/MnO2 и обнаружена аморфная природа осадкадиоксида марганца. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопииполучены данные о преимущественной степени окисления (IV) для оксидамарганца в составе композитных пленок. Методом послойногосекционирования пленкипри постепенном срезании слоев пленкиPEDOT/MnO2 установлено распределение оксида марганца по глубине пленки.4.
Проведена детальная характеристика электрохимических свойствкомпозитных материалов методами циклической вольтамперомерии,спектроскопии электрохимического импеданса. Показано, что редокспроцессы с участием марганца в пленке в изученном диапазоне потенциаловсвязаны с перезарядкой ионов марганца(IV) до марганца(III)/(II) иформированием смешанных оксидов марганца(III/II) MnO·Mn2O3 различнойстепени гидратации.5. Проведены исследования по варьированию структуры и составакомпозитных материалов PEDOT/MnO2 и PEDOT/NiO с целью полученияулучшенных энергозапасающих характеристик.
Показано, что удельнаяэлектрохимическая емкость композитов PEDOT/MnO2 составляет 148-221 Ф/гв зависимости от количества оксида марганца в пленке, а удельная емкостькомпонента MnO2 в составе композита достигает 274-310 Ф/г. Удельнаяемкость композитов PEDOT/NiO составляет 160-190 Ф/г.6. Определены условия получения «сэндвичевых» структур на основепоследовательного повторения процедур осаждения слоев оксидов металлов иполимера. Доказано, что структурирование композитного материала идисперсное распределение в матрице полимера приводят к увеличениюэффективности использования редокс-емкости оксидов в составе полимернойпленки и увеличению скорости перезарядки композитного материала.227. Методом спектроскопии электрохимического импеданса изучена кинетикаэлектрохимических процессов перезарядки композитных пленок PEDOT/MnO2в зависимости от содержания осажденного оксида марганца.
Установлено, чтоэффективные коэффициенты диффузии носителей заряда уменьшаются сростом содержания оксида марганца в пленке полимера, что объясненопоявлением более компактных структур оксида металла в порах полимера.8. Установлена природа ионов электролита, участвующих в процессахпереноса заряда при окислении-восстановлении композитных пленокPEDOT/MnO2.
Методом in situ кварцевой микрогравиметрии доказано наличиепротивоположных потоков противоионов (анионов и катионов) в ходепроцессов окисления или восстановления составляющих композиткомпонентов (полимера и оксида марганца).Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:1.Нижегородова А.О. Синтез и электрохимические свойствакомпозитных материалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена свключениями диоксида марганца / Нижегородова А.О., Кондратьев В.В.
//Электрохимия, - 2014. - Т.50. № 12. - С.1292-1298.2.Нижегородова А.О. Электрохимические свойства композитныхматериалов на основе поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями оксиданикеля / Нижегородова А.О., Апраксин Р. В., Кондратьев В.В. //Электрохимия, - 2015. - Т. 51. № 10. - С. 1–9.3.Tolstopjatova E.G. Electrochemical Properties of Composite Electrodes,Prepared by Spontaneous Deposition of Manganese Oxide into Poly-3,4ethylendioxythiophene / Tolstopjatova E.G., Eliseeva S.N., Nizhegorodova A.O.,Kondratiev V.V. // Electrochimica Acta, - 2015.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
