Автореферат (1150281), страница 3
Текст из файла (страница 3)
4. ЦВА PEDOT (1) и PEDOT/MnO2 (2-4). а) одностадийноеосаждени, б) последовательное осаждение. Время осаждения MnO2 из 0.05 МKMnO4/1 M LiClO4 , сек: 2 – 100, 3 – 200 и 4 – 300.При временах осаждения MnO2 в полимерную пленку около 600 секундполучено максимальное увеличение емкости композитной пленки,соответствующее десятикратному увеличению емкости исходной пленки10PEDOT без существенной потери скорости перезарядки композитногоматериала.Было изучено влияние скорости развертки потенциала на ЦВАкомпозитных пленок PEDOT/MnO2. Из полученных данных можно сделатьвывод, что скорость перезарядки композитной пленки, включая как часть,связанную с редокс-процессом внутри полимера, так и с процессомперезарядки в слое дисперсного оксида марганца, для изученных пленокостается достаточно высокой.
Об этом можно судить по сохранениюпсевдоемкостной формы отклика пленки вплоть до высоких скоростейразвертки.Значения удельных емкостей, связанные для общей массы композитныхпленок PEDOT/MnO2 (CPEDOT/MnO2) и массы MnO2 (CMnO2) рассчитывались изЦВА для скорости сканирования 20 мВ/с (табл. 1).Время загрузки MnO2 (из 5·10-2 MKMnO4 в 1 M LiClO4), сек100200300400500600Масс. % MnO2 в композите27%42%54%62%67%72%C PEDOT/MnO2 , (Ф/г)148 166 191 203 214 221CMnO2 , (Ф/г)310 297 294 289 282 274Таблица 1. Удельные емкости компонента MnO2 и композитаPEDOT/MnO2 в целом в зависимости от состава.I, AПроведены исследования емкостикомпозитных материалов соструктурой типа «сэндвич», полученных последовательным осаждением слоевпроводящего полимера и оксида марганца.1 PEDOTКак видно из рис.
5, ЦВА2 PEDOT/MnO2композитовсмногослойной3 PEDOT/MnO2/PEDOT0,00154 PEDOT/MnO2/PEDOT/MnO2«сэндвичевой»структурой75 PEDOT/MnO2/PEDOT/MnO2/PEDOTсохраняютпрямоугольную0,00106 (PEDOT/MnO2)367 (PEDOT/MnO ) /PEDOT(псевдоемкостную)формуи235показываютпочти0,000543пропорциональноеувеличение2токов с числом слоев. В первом0,00001приближении (по крайней мере-0,0005для х ≤ 3) наблюдаетсяаддитивность вкладов различных0,00,20,40,60,81,0электроактивных слоев в общуюемкостькомпозитаE,Е,VВ[(PEDOT)/(MnO2)]x.СледуетРис. 5.
ЦВА электрода с пленкойотметить, что композиты соPEDOT и с композитными пленкамиструктурой[PEDOT/MnO2]x в 1 М LiClO4.[PEDOT/MnO2]х/PEDOTболеестабильны, т.к. внешний слой11мОмОPEDOT защищает слой MnO2 от структурной деградации и растворенияоксида во время длительного циклирования.Кинетика электрохимических процессов в композитных электродахPEDOT/MnO2 с разным количеством осажденного диоксида марганца былаисследована с помощью спектроскопии электрохимического импеданса вдиапазоне частот от 100 кГц до 100 мГц. Типичные спектры импедансакомпозитных пленок с различной загрузкой MnO2 в координатах Найквистапредставлены на рис. 6а,б. На рис.
6б показана увеличенная часть спектра вдиапазоне частот от 100 кГц до 5 Гц.-ZIm,-ZIm,а20900б18167501460012123454503001508642300450600750900ZRe,030 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50мО150мО001234510ZRe,Рис. 6 а,б. Диаграммы Найквиста для чистой пленки PEDOT (1) (времясинтеза 100 сек) и композитных пленкой PEDOT/MnO2 (2-4). Времяпоследовательного осаждения из раствора 0.05M KMnO4/1M LiClO4, с: 2.100, 3.- 200, 4.- 300, 5.- 400.
Е=0.2В (х.с.э.)Количественную обработку спектров импеданса Варбурговскойзависимости проводили по методу Матиаса-Хааса*. Анализ восходящихучастков спектров в низкочастотной области проводился на основесоотношений для псевдоемкостного импедансного отклика, когда импедансопределяется заряжением пленки в условиях конечной диффузиипереносчиков заряда в толще пленки.Величина эффективного коэффициента диффузии Def связана с другимипараметрами по уравнению (6). Полученные величины Def представлены вТаблице 2.Def = ½{(te2+ tm2)L/(2σwCLF)}(6)Из данных таблицы видно, что при увеличении массовой долиэлектрохимически осажденного диоксида марганца в композитной пленке,эффективный коэффициент диффузии (коэффициент диффузии противоионов·в пленке) снижается.
Это связано, вероятно, с образованием более плотныхслоев MnO2 при увеличении его массовой доли в композите, что вызываетзатруднения для транспорта противоионов в процессе заряд-разрядакомпозитной пленки.*M.F. Mathias,O. Haas, An Alternating-Current Impedance Model Including Migration and Redox-SiteInteractions at Polymer-Modified Electrodes.
Journal of Physical Chemistry, 1992. 96(7): p. 3174-3182.12Rct,Cdl,СLF, Ф/см2 σw, ОмDef , см2/с22-32 1/2Ом·см· 10см /с·10-11мкФ/смPEDOT(100сек)0.404.68.07PEDOT/MnO2(27%)0.513.717.573.2487.7PEDOT/MnO2(42%)0.542.623.004.1022.8PEDOT/MnO2(54%)0.542.626.434.341.9PEDOT/MnO2(62%)0.692.129.714.5151.4Таблица 2. Параметры импеданса композитных пленок PEDOT/MnO2,полученных химическим осаждением оксида марганца(IV) в пленку PEDOT в1М LiClO4.СоставII.Второй метод получения композитных пленок PEDOT/MnO2был основан на электрохимическом осаждении оксида марганца из растворасоли марганца(II) на поверхность стеклоуглеродного (СУ) электрода и наповерхностьСУ-электродасI, Aпредварительнонанесенной42,0x10пленкой полимера.
Осаждение3проводилив потенциостатических21,0x10условиях из водного раствора,10,0содержащего 0.05М MnSO4/0.05MLiClO4. При электроосаждении-1,0x10MnO2задавалипотенциал-2,0x10электрода Е = 1 В (х.с.э.).Электрохимическоеповедение-3,0x100,00,10,20,30,40,50,6полученных композитных пленокE, BPEDOT/MnO2былоизученоРис.
7. ЦВА пленки PEDOT(1) и сметодомциклическойкомпозитных пленок PEDOT/MnO2(2-4)вольтамперометрии в водномв 1 М LiClO4. Общее время осаждениярастворе 1 M LiClO4. ДляMnO2, сек: 2 – 100, 3 – 200 и 4 – 300.композитных пленок, полученныхυ=50мВ/с.за несколько последовательныхстадий электрохимичексого осаждения MnO2 (время осаждения при каждойстадии составляло 100 сек) наблюдается линейная зависимость величинызаряда от времени осаждения оксида марганца (до 300 сек) (рис.7).При увеличении содержания MnO2 характерная для псевдоемкостногоотклика прямоугольная форма ЦВА практически не искажается.
Полученноемаксимальное увеличение емкости пленки полимера при включении оксидамарганца при временах синтеза около 600 секунд соответствует примернодвадцатикратному увеличению емкости исходной пленки PEDOT безсущественной потери скорости перезарядки композитного материала.Из представленных на рис.8 ЦВА в приведенных координатах(нормирование на скорость развертки) видно, что несмотря на достаточнобольшое количество диоксида марганца, содержащегося в композите (57-4-4-4-4-413В/с*Авес.%),скоростьперезарядкикомпозитнойпленкиостаетсядостаточно высокой.0,04Процессыформирования0,02композитнойпленкиPEDOT/MnO20,00входеэлектрохимического-0,02осаждения диоксида марганца в-0,04матрицу полимера и изменения-0,06массыэлектрода в ходе редокс-0,080,20,30,40,50,60,70,8процессов в пленках были изученыE, BметодомкварцевойРис.
8. Приведенные циклическиемикрогравиметрии.вольтамперограммыэлектродасНа рис. 9априведеныкомпозитной пленкой PEDOT/MnO2 в 1зависимости изменения массыМ LiClO4. υ, мВ/с: 1 - 10; 2 - 20; 3 - 50.MnO2 от времени в ходеэлектрохимического осаждения в пленку PEDOT из водного раствора 0.05MMnSO4/0.05M LiClO4/H2O.
Представлены зависимости для несколькихпоследовательных осаждений.I/1230,06мс/гкм2мс/гкмm ,2m (MnO2),а1401206160514012041001008038060604024020120б0020406080100кес0100200кес-200300400500600t,t,Рис. 9. а) Прирост массы MnO2 в процессе электрохимическогоосаждения в пленку PEDOT из раствора 0.05M MnSO4/ 0.05M LiClO4. 1-6:номер последующего 100 секундного осаждения в пленку. б) Зависимостьмассы MnO2, включенного в пленку PEDOT, от времени электрохимическогоосаждения из раствора 0.05M MnSO4/ 0.05M LiClO4 .Наблюдалась линейная зависимость между массой MnO2, включенногов пленку, и временем экспозиции пленки в растворе для электроосаждения(рис.
9б).Исследование стехиометрии процесса перезарядки пленок полимера икомпозитных пленок.На рис. 10 показана ЦВА для чистой пленки PEDOT в диапазонепотенциалов от 0.1 до 0.8 В. Пленка полимера в водных растворахэлектролитов показывала псевдоемкостной отклик, по мере смещенияпотенциала наблюдался практически постоянный ток, что указывает наравномерное заряжение пленки. Оно связано с включением в состав пленкиионов-допантов перхлорат-ионов.14f,цГI, AВ результате этих процессовпроисходят закономерные изменения1,0x10-10x10резонанснойчастотыколебанийкварцевогокристалласпленкой,как5,0x10-10x10функцииотпотенциала(Δf–E0,0-10x10зависимости) в растворе 1 М LiClO4(рис. 10).
Монотонное уменьшение-5,0x10-10x10частоты с увеличением потенциала-10x10-1,0x10указывает на увеличение массы0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9E, Bпленки в процессе ее окисления. ВоРис. 10. Δf-E зависимость для ЦВАвремяобратногопроцессачистой пленки PEDOT в водномвосстановления частота возрастаетрастворе 1 М LiClO4. υ=50 мВ/с.почти до первоначального значения.Наблюдаемоеизменениемассыпленки в ходе окислительно-восстановительных процессов связано странспортом допирующих ионов и растворителя. Зависимость изменениячастоты от потенциала практически линейная, гистерезис при используемыхскоростях развертки небольшой и уменьшается при снижении скоростиразвертки потенциала.
Гистерезис, вероятно, связан с запаздывающимпереносом молекул растворителя.Из полученных зависимостей видно, что при окислении чистой пленкиPEDOT в 1 М LiClO4 имеет место монотонное уменьшение частоты с ростомпотенциала, что указывает на увеличение массы пленки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
