Автореферат (1150281), страница 2
Текст из файла (страница 2)
1-ая Междисциплинарная конференция«Современные решения для исследования природных, синтетических ибиологических материалов», 2014 (Санкт-Петербург, Россия). 65th AnnualMeeting of the International Society of Electrochemistry, 2014 (Lausanne,Switzerland). «ISRS-18» International Symposium on the Reactivity of Solids, 2014(Saint-Petersburg, Russia). 15th Topical meeting of the International Society ofElectrochemistry, 2014 (Niagara Falls, Canada).
«STRANN'14» 4th InternationalScientific Conference State-Of-The-Art Trends of Scientific Research of Artificialand Natural Nanoobjects, 2014 (Saint-Petersburg, Russia). 10й МеждународныйФрумкинский Симпозиум по электрохимии, 2015 (Москва, Россия).Структура и объем работыДиссертация содержит 149 страниц машинописного текста и состоит извведения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 85 рисунков,4 схемы и 9 таблиц.
Библиография содержит 105 наименований.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫВо Введении обоснованы выбор объектов исследования и актуальностьработы.Первая глава диссертационной работы содержит обзор литературы и состоитиз 4 разделов. В них рассматриваются материалы для электрохимическихконденсаторов и механизмы хранения энергии в этих материалах;электрохимические свойства проводящих полимеров и оксидов переходныхметаллов, которые могут быть использованы в качестве материалов длясуперконденсаторов. Проанализированы литературные данные по синтезу иструктуре композитных материалов на основе проводящих полимеров свключениями оксидов Mn (IV) и Ni (II). В заключении на основании обзоралитературы обоснована актуальность и поставлены цель и задачи данногодиссертационного исследования.Вторая глава включает описание методов исследования, используемых вданной диссертационной работе.В третьей главе диссертации описывается методика эксперимента иприводится перечень используемого оборудования и реактивов.В четвертой главе обсуждаются экспериментальные результаты, полученныедля композитных пленок PEDOT/MnO2.СинтезполимерныхпленокPEDOTосуществлялсявгальваностатическом режиме из раствора 0.05 М EDOT/0.1 М LiClO4 вацетонитриле.
При плотности тока 1 мА/см2 область изменения потенциаласоставляла порядка 1.1÷1.0 В.Композитные пленки PEDOT/MnO2 получали двумя способами:7I.ХимическоеосаждениеMnO2впредварительносинтезированную пленку PEDOT. Для этого восстановленную пленку PEDOTпомещали в раствор KMnO4/LiClO4 c заданной концентрацией. При контактевосстановленной формы PEDOT с раствором KMnO4 происходитсамопроизвольный окислительно–восстановительный процесс, ведущий квосстановлению ионов марганца(VII) до марганца(IV) с формированиемоксида MnO2 и окислению части фрагментов полимера, что схематическиможно представить уравнением:3PEDOT0 + MnO4 - + 3A- → (PEDOT +A-)3 MnO2 ,(1)где символом A- обозначены анионы-допанты.При этом использовали как метод однократного химическогоосаждения, так и метод досаждения оксида марганца (IV).Морфология композитных пленок изучалась методом сканирующейэлектронной микроскопии (СЭМ).
Включение частиц MnO2 в PEDOT собразованием композитных пленок было подтверждено с помощьюрентгеновского энергодисперсионного анализа (EDX). Химическое состояниеполучаемого осадка оксида марганца в составе композитной пленкиPEDOT/MnO2 определялось методом рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС). Наблюдаемый РФЭС-спектр PEDOT/MnO2 дляобласти ядерного уровня Mn 2р (рис. 1) имеет два четко выраженныхинтенсивных пика фотоэмиссии.
Анализ показал, что преобладающий вкладвносит форма марганца Mn(4+), а доля возможных вкладов от Mn (3+) иMn(5+), значительно меньше. Это позволяет сделать вывод, что марганецпреобладает в композите в формедиоксида марганца(IV).25%еынмотА20Mn 2p3/215S 2p3/2105кес/яинавилвартсямерВ0050100 150 200 250Рис. 1. XPS спектр пленки PEDOT/MnO2 вРис. 2. Интенсивность основныхобласти ядерного уровня Mn2p (точки –пиков фотоэмиссии Mn 2p3/2 и Sэкспериментальные данные, сплошные2p3/2композитнойпленкилинии –фитинг).PEDOT/MnO2,впроцессеС помощью РФЭС было изучено распределение оксида марганца потолщине пленки PEDOT (рис. 2). Интенсивности основных пиков фотоэмиссии(для Mn 2p3/2), а также для S 2p3/2, относительно мало изменяются в процессестравливания. Это позволяет сделать вывод о достаточнооднородном82) 360 m ,120мс/гкммс/гкмm ,a)браспределении оксида марганца в объеме пленки, что можно связывать свысокопористой структурой пленки с размерами пор, обеспечивающимидоступ компонентов электролита вглубь пленки.Количество химически осажденного в пленку PEDOT диоксидамарганца оценивали методом кварцевой микрогравиметрии и методом атомноабсорбционной спектрометрии (ААС).При микрогравиметрических исследованиях на кварцевый кристаллэлектрод с платиновым покрытием наносили пленки PEDOT и PEDOT/MnO2 ирегистрировали изменение резонансной частоты колебаний кристалла вовремени в ходе электрохимических измерений.
По изменению частотыколебания кварцевого кристалла в процессе осаждения пленки PEDOT поуравнению Зауэрбрея (2): ∆f = - Cf ·∆m было рассчитано изменение массыпленки от времени синтеза (рис. 3а). Аналогичным образом оценивалась массахимически осаждаемого диоксида марганца (рис. 3б).2330100300802706024040210201800150406080100050100150t,200250300кес20кес0t,Рис. 3. Зависимость массы от времени: а) в ходе синтеза полимернойпленки PEDOT; б) в процессе химического осаждения MnO2 в пленку PEDOT.Полученные величины массы MnO2 сравнивали с данными расчетовпо концентрации ионов марганца из определений методом ААС, в которомопределяли содержание марганца в растворе после растворения оксидамарганца.
Наблюдаемое расхождение в полученных значениях может бытьсвязано с вкладом потоков растворителя, приводящих к повышению массы вмикрогравиметрических измерениях. Для определения удельной емкостииспользовали, как более надежные, массы оксида марганца, полученныеметодом ААС.Электрохимическое поведение и удельная емкость композитных пленокPEDOT/MnO2 были изучены методом циклической вольтамперометрии вводном растворе 1 M LiClO4.Механизм хранения заряда пленкой PEDOT объясняется процессамиэлектрохимического допирования/дедопирования: A , xSol ( PEDOT ) A xSol PEDOTn e 0(3)nПсевдоемкостной отклик на ЦВА, связанный с MnO2, отвечаетповерхностной окислительно-восстановительной реакции Mn(IV)/Mn(III),9которая сопровождается адсорбцией/десорбцией катионов электролита (C+ –Li+) или частичной интеркаляцией катионов в объем частиц MnO2:(4)+-(MnO 2 )surface +C +e (MnOOC)surface(5)MnO 2 +C + +e- MnOOCAмAм,I,IВ случае метода однократного химического осаждения оксида марганца(IV) увеличение его количества и соответствующий прирост емкостипроисходил в течение короткого времени осаждения (100 сек), тогда как, придальнейшем увеличении времени осаждения, наблюдается насыщение поколичеству осажденного MnO2, что связано с ограниченной редокс-емкостьюпленки полимера (рис.
4а).Для повышения емкостных характеристик материала болееэффективным оказалось последовательное осаждение MnO2 в композитнуюпленку с повторением процедуры одностадийного осаждения MnO2 несколькораз. Этот метод включает в себя восстановление пленки PEDOT илиPEDOT/MnO2 с последующим погружением в 0.05 М KMnO4 на определенноевремя осаждения (рис. 4б). В первом приближении на ЦВА композитныхпленок наблюдается линейная зависимость заряда от времени осажденияоксида марганца (до 300 сек). Это является косвенным подтверждениемаддитивности вклада электроактивных компонентов.
Дальнейшее увеличениевремени осаждения сначала вызвало некоторое отклонение от линейногороста, а затем (при временах > 700 сек) быстрое падение роста заряда. Этоможет быть связано с образованием относительно толстого, компактноговнешнего слоя оксида марганца, который ингибирует кинетику ионноготранспорта.аб1.01,040,50.50,00.0-0,5-0.5-1,0-1.00,60,8-1.50.00.20.4В0,421,E0,2В0,0,E-1,5433 2 10.60.8Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
