Автореферат (1150281), страница 4
Текст из файла (страница 4)
На обратномполуцикле наблюдается аналогичное возрастание частоты, следовательно,уменьшение массы. Наблюдаемая зависимость сдвига частоты от потенциалаэлектрода качественно согласуется с механизмом допирования/дедопированияпленок PEDOT, при котором окисление пленки сопровождается увеличениеммассы электрода за счет входа в пленку анионов-допантов (перхлорат-ионов),а обратный процесс восстановления - выходом анионов из пленки.Зависимости резонансной частоты колебаний кристалла кварца ∆f отпотенциала E приведены на рис. 11 (кривые 2-7) для композитной пленкиPEDOT/MnO2 после последовательного осаждения диоксида марганца.Наблюдалось изменение наклона линейных участков ∆f, E – зависимостей приувеличении массовой доли MnO2 в композитной пленке. Для лучшейиллюстрации изменения наклона Δf ,E зависимостей, начальные частотыприведены к нулю (за точку отсчета принято значение Δf=0) (рис.11).Изменение наклонов линейных участков указывает на изменение среднеймолекулярной массы переносимых частиц в ходе циклического измененияпотенциала пленки вследствие противоположных по направлению потоковдопирующих/дедопирующих частиц для полимера и оксида в составекомпозита.
При этом общее изменение массы композитных пленок в ходеокисления пленки в заданном диапазоне потенциалов можно записать в виде:Δm = ΔmA- - ΔmM+ ± Δms, (7)1,5x10-3-3-4-9x103333-43-3315цГf,100750-50654-1003-15020-2001-2500,20,30,40,50,6E, B0,70,80,9Рис. 11. ∆f,E-зависимости кристаллаэлектрода с пленкой PEDOT (1) икомпозитной пленкой PEDOT/MnO2 (2-7).Время последовательного осаждения, с:2.- 100, 3.- 200, 4.- 300, 5.- 400, 6.- 500, 7.600. v = 10мВ/с.где ΔmA- - изменение массы засчет потока анионов; ΔmM+ изменение массы за счетпотока катионов; Δms –изменение массы за счетпереноса растворителя.ВслучаеокислениякомпозитнойпленкиPEDOT/MnO2 имеет местопоток допирующих пленкуPEDOTперхлорат-ионов(увеличение массы композита)ипотоквыходящихдесорбированныхкатионовэлектролита(уменьшениемассыпленки).Соответствующиепотокиможнозаписатьввидеуравненийдляанионов-допантов (8) и катионов-допантов (9):jA- = zA-F(ΔmA-/M A-)(8)jM+ = zM+F(Δm M+/M M+)(9)При небольших содержаниях оксида марганца (IV) в композитнойпленке по отрицательному наклону Δf, E кривой (увеличение массы приокислении) видно преобладание потока допирующих пленку полимераперхлорат-ионов.
При увеличении массовой доли диоксида марганца ситуацияпостепенно меняется и начинает увеличиваться вклад потока катионов. Длякомпозита PEDOT/MnO2 (500 сек) с массовой долей MnO2 53% потокидопирования/дедопированияпрактическикомпенсируютсяимассакомпозитной пленки не меняется в процессе окисления/восстановления. Придальнейшем увеличении массовой доли MnO2 в композите, преобладающийвклад в изменение массы композита в процессе окисления/восстановлениявносит процесс перезарядки оксида и связанный с этим процессдесорбции/сорбции катионов электролита.Исследования проводились в 1М водных растворах LiClO4 и NaClO4.Участие катиона в электродном процессе должно отражаться в сопоставимойвеличине молярной массы переносимого иона, а ее изменение со сменойкатиона будет, соответственно, дополнительным подтверждением фактапереноса положительно заряженного иона.Из рис. 12 видно, что при циклировании одной и той же композитнойпленки в разных электролитах (1М LiClO4 и 1М NaClO4) происходитизменение наклона зависимости резонансной частоты колебаний отпотенциала.
И это изменение еще раз подтверждает участие катиона впроцессе перезарядки MnO2.16цГf,1802Средняямолярнаямассапереносимых частиц рассчитывалась из90величины производной Δm/ΔQ или1наклона зависимости изменения массы60отзатраченного электричества. Расчет30производилсяпо уравнению:0M = ((Δm/ΔQ)·n·F·S)/106 (10)0,20,30,40,50,60,70,8СредняямолекулярнаямассаE,BРис. 12.∆f,E-зависимостипереносчиков заряда менялась с 80.3композитнойпленкиг/моль для чистой пленки PEDOT до PEDOT(100)/MnO2(600) в: 1.
1М8.26 г/моль для композитной пленкиLiClO4/H2O; 2. 1М NaClO4/H2O.PEDOT(100)/MnO2(600).Изменениемассы переносимых противоионов также происходит при смене электролитадля композитной пленки PEDOT(100)/MnO2(600): -8.26 г/моль в 1 М LiClO4 и 16.73 г/моль в 1 М NaClO4. Это связано с увеличением массы катиона (с 7г/моль у Li+ до 23 г/моль у Na+), который является противоионом дляперезарядки MnO2.Сложный характер изучаемого процесса перезарядки, противоположнонаправленный одновременный перенос в нем допирующих/дедопирующиханионов и катионов, неполнота редокс-превращений оксида марганца,включенного в пленку, а также транспорт молекул растворителя затрудняетколичественный анализ микрогравиметрических данных.
Тем не менее,полученные данные качественно позволяют утверждать, что в ходе процессовперезарядки композитной пленки происходят разнонаправленные потокимассы, и процесс перезарядки диоксида марганца протекает с переносом впленку катионов фонового электролита.Проведены исследования спектров электрохимического импедансачистой пленки PEDOT и композитов PEDOT/MnO2, полученных приэлектрохимическом осаждении MnO2 с варьируемой массовой долей оксидамарганца. Вид спектров в координатах Найквиста -ZIm, ZRe был в целоманалогичен спектрам композитных пленок, полученных при химическомосаждении MnO2. Анализ спектров позволил получить количественныехарактеристики процессов, приведенные в таблице 3.Rct,СLF, Ф/см2·σw, ОмDef , см2/сКомпозит2-32 1/2Ом·см10см /с·10-10PEDOT(100сек)0.978.1PEDOT/MnO2(100сек)1.5222.94.592.27PEDOT/MnO2(300сек)1.6053.13.260.84Таблица 3.
Параметры импеданса композитных пленок PEDOT/MnO2,полученных электрохимическим осаждением оксида марганца(IV) в пленкуPEDOT на СУ-электроде в 1М LiClO4.150120Из данных таблицы 3 видно, что аналогично результатам для химическиосажденных композитов, при увеличении массовой доли электрохимически17осажденного диоксида марганца в композитной пленке эффективныйкоэффициент диффузии (коэффициент диффузии противоионов в пленке)снижается.Пятая глава посвящена синтезу, структуре и электрохимическим свойствамкомпозитных пленок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями оксиданикеля.Синтез композитных пленок PEDOT/NiO осуществляли двумяметодами.I. Первый заключался в электрохимическом осаждении частицметаллического никеля с последующим их преобразованием в оксид. Методсостоял из трех стадий: 1) синтез полимерной пленки PEDOT на поверхностиэлектрода, 2) осаждение частиц металлического никеля в матрицу полимера и3) окисление металлических частиц до оксида никеля.Электроосаждение дисперсного никеля в пленку PEDOT на СУэлектроде проводили из раствора Ni(NH2SO3)2 (450 г/л) + Н3ВО3 (30 г/л) с рН =4.3 при постоянном потенциале (Е = –0.7 В).Оценку массы включенного в пленку металлического никеля проводилиметодом микрогравиметрии.Для выяснения характералокализации осадка никелябыли проведены исследованияморфологиикомпозитныхпленокPEDOT/NiиPEDOT/NiO методом СЭМ, аэлементный состав пленки икартированиераспределенияэлементов получали с помощьюлокальногорентгеновскогоэнергодисперсионного (EDX)анализа.Нарис.14представленыданные,Рис.
14. СЭМ-изображения (а, б) и EDXполученные для электродов сспектры (г) композитной пленки PEDOT/Ni,композитнымипленками(в) - картирование распределения никеля вPEDOT/Ni, а на рис. 15 – дляэлектродов с композитнымиобразце.пленками PEDOT/NiO.Как видно из рис. 14в, наблюдается относительно равномерноераспределение никеля по поверхности пленки полимера, в то время как научастках стеклоуглеродной подложки, свободных от пленки, никельпрактически отсутствует. Этот результат позволяет говорить опреимущественной локализации осадка металлического никеля наповерхности полимерной пленки в используемых условиях осаждения.Распределение никеля в пленке, наблюдаемое после окисленияметаллического никеля в растворах разбавленной щелочи, имело сходный18характер с распределением сразу после осаждения.
Это видно из изображения,полученного EDX-картированием поверхности пленки PEDOT/NiO (рис. 15б).АмРис. 15. а) СЭМ-изображение композитной пленки PEDOT/NiO, б)картирование распределения никеля в образце композитной пленкиPEDOT/NiO.I,1.51.00.50.0-0.5-1.0-1.5-0.20.00.20.40.60.8E, BРис.16. ЦВА композитной пленкиPEDOT/Ni.Проработкаосажденного Ni в 0.2М NaOH.Электрохимические свойствадисперсных осадков металлическогоникеля, осажденных на поверхность ив поры проводящего полимера, былиизучены в разбавленных растворахщелочи (0.2М NaOH). На рис.
16приведены ЦВА пленки PEDOT/Ni винтервале потенциалов от –0.2 до 0.8В (х.с.э.).При смещении потенциала от0.2 до 0.5 В на поверхности никеля врастворе 0.2 М NaОН формируетсямонослой гидроксида Ni(OH)2:Ni(m)+H2O→ Ni(NiOH)ads + H+ + e- (9)Ni(NiOH)ads+H2O →Ni(OH)2+H+ +e- (10)Были получены композиты PEDOT/NiO/PEDOT/Ni с последовательнымформированием слоев оксида никеля и полимера. При последовательномциклировании этих композитных пленок в растворе щелочи происходилопостепенное превращение осадка металлического никеля в оксид никеля (рис.17а).
Это отражалось в увеличении токов в области перезарядки оксида никеляот цикла к циклу до тех пор, пока не достигалась стабильная формавольтамперограммы.Для сравнения на рис. 17б также приведена первая циклическаявольтамперограмма электрода PEDOT/NiO/PEDOT/Ni (кривая 2) в том жерастворе щелочи. Как видно из рис. 17б, первая циклическаявольтамперограмма после повторного осаждения Ni (кривая 2) практически19АмАмвоспроизводит пик окисления оксида никеля, который наблюдался для“однослойного” электрода при первом однократном осаждении оксида никеляв пленку (кривая 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
