Диссертация (1150240), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.41 Зависимость значений электрокинетического потенциала водныхдисперсий хлорофилла от концентрации глицина и аспарагиновой кислоты.ГлицинАспарагиновая кислотаХлорид калияζ, мВ20рН02,53,54,5-20-40-60Рис. 3.42 Зависимость значений электрокинетического потенциала водныхдисперсий хлорофилла от рН в присутствии хлорида калия, глицина иаспарагиновой кислоты (концентрация 5·10-4моль/л).- 104 -3.2.4 Адсорбция протонов и гидроксид-ионовРассмотримрезультатыпотенциометрическоготитрованияводныхдисперсий хлорофилла в растворах KCl (рис.
3.43-3.44, таблицы 3.10-3.11,таблицы Приложения Б8-Б15). В качестве примера на рис. 3.43 приведены двекривых потенциометрического титрования: одна - кривая потенциометрическоготитрования дисперсии хлорофилла в растворе KCl 5·10-4 моль/л,вторая -титрования фонового раствора KCl 5·10-4 моль/л (рис. 3.43). Значение рНТНЗхлорофилла в хлориде калия =4,2 (таблица 3.10).
В области рН > рНтнз кривая ссорбентом идет ниже, чем без сорбента из–за сорбции ОН- - ионов, при этомповерхность заряжается отрицательно. В области рН < рНтнз кривая титрования ссорбентом (хлорофиллом) практически совпадает с фоновой кривой. В отличие отгемоглобина хлорофиллы a и b не обладают амино- и карбоксильными группами вчистом виде. Два атома азота пиррольных колец имеют неподеленныеэлектронные пары и способны присоединять протоны. Также возможногидрирование двойных связей в молекуле. Присоединение протонов осложненоприсутствием в центре макрокольца атома магния, обладающего положительнымзарядом, поэтому в сильнокислой среде протонизация будет сопровождатьсявытеснением атома магния и разрывом макрокольца, что объясняет небольшиезначения адсорбции протонов на хлорофилле по сравнению с адсорбциейгидроксид-ионов и положение точки нулевого заряда в кислой области.Молекулыхлорофиллаaиbсодержит две этерифицированныекарбоксильные группы, вследствие диссоциации которых хлорофилл заряжаетсяотрицательно.
В общем виде образование положительного и отрицательногозаряда можно описать двумя поверхностными реакциями:K1SN 4 Mg H SN 4 H Mg (1)K2SCOOR OH SCOO ROH (2)где S –символ поверхности.- 105 -рН1018264Vт, мл(HСl 10-2 моль/л)-3Vт, мл(KOH 2,5·10-2моль/л)2-113Рис.
3.43 Кривые потенциометрического титрования водных растворовхлорида калия 5·10-4 моль/л с хлорофиллом (1) и без (2).Сравним кривые потенциометрического титрования хлорофилла приразличных концентрациях хлорида калия (рис. 3.44, табл. 3.11). Определенноеранее рНтнз=4,2, соответствующее равенству адсорбции протонов и гидроксидионов при концентрации хлорида калия 5·10-4 моль/л, будет таким же и придругих концентрациях хлорида калия, что свидетельствует об отсутствииспецифическойсорбциихлоридакалия.Следуетотметить,чтовпротивоположность гемоглобину, у хлорофилла происходит уменьшениеадсорбции гидроксид-ионов при увеличении ионной силы раствора, что мы- 106 -связываем с усилением агрегации хлорофилла при увеличении концентрациихлорида калия и соответственным уменьшения числа активных адсорбционныхцентров.
Так для одномолярного раствора хлорида калия фоновая кривая и криваяс адсорбентом будут сливаться, поэтому не представляется возможнымопределить значение точки нулевого заряда в сильно концентрированныхрастворах и оценить количество адсорбированных гидроксид-ионов. Результатывычислений представлены в табл. 3.11.рН11109182736454Vт, мл3Vт, мл-2(HСl 10 моль/л)-4-2-2(KOH 2,5·10 моль/л)2024Рис. 3.44 Кривые потенциометрического титрования водных растворов хлоридакалия с хлорофиллом, где концентрация хлорида калия: 1 - 5·10-4 моль/л; 2 - 1·10-2моль/л , 3 - 0,1 моль/л, 4 - 1 моль/л.В гемоглобине СO 2 может связываться с железом гема. Возможно липрисоединение молекул СO 2 к атому магния в хлорофилле? Рассмотрим- 107 -результаты потенциометрического титрования в присутствии карбоната калия(рис.
3.45). Видно, что кривые потенциометрического титрования в кислойобласти сливаются. Ступенчатый вид кривых обусловлен двухосновностьюугольной кислоты. Как видно из табл. 4.2 присутствие карбонат-ионов смещаетточку нулевого заряда в щелочную область, причем, чем больше концентрациякарбонат-ионов, тем сильнее смещение, что свидетельствует об их специфическойсорбции. Предположительно СO 2 в виде гидрокарбонат-иона присоединяется вкачестве дополнительного лиганда к атому магния.11рН1098127654Vт, мл(HСl 10-2 моль/л)-3-132Vт, мл(KOH 2,5·10-2 моль/л)13Рис.
3.45 Кривые потенциометрического титрования водных растворовкарбоната калия 1·10-3 моль/л: 1 - без хлорофилла (фон), 2 - с хлорофилломПунктирной стрелкой показано смещение точки нулевого заряда.- 108 -Таблица 3.10Значения рН точек нулевого заряда хлорофилла в присутствии хлорида икарбоната калия различных концентраций.Хлорид калияКарбонат калияКонцентрациясоли моль/л5·10-41·10-20,115·10-41·10-3рНТНЗ±0,14,24,24,34,25,15,5Таблица 3.11Адсорбция Н+ и ОН- на хлорофилле в присутствии хлорида и карбоната калияразличных концентраций (жирным шрифтом выделены величины избыточнойсорбции протонов и гидроксид-ионов вблизи рНТНЗ).x( H OH ) 10 3 , моль/гmрН-413,253,53,7544,254,54,7555,255,55,7566,256,56,7577,257,57,755·10моль/л20,380,250,130,00-0,020,060,010,100,070,03-0,01-0,04-0,080,02-0,29-0,26-0,24-0,53-0,50Хлорид калия1·10-20,1моль/лмоль/л340,130,120,130,120,130,120,000,000,000,12-0,02-0,010,05-0,06-0,07-0,090,07-0,130,030,120,000,11-0,030,100,060,090,07-0,04-0,08-0,09-0,08-0,08-0,08-0,08-0,21-0,07-0,18-0,071моль/л5-0,13-0,12-0,12-0,12-0,12-0,12-0,120,00-0,08-0,05-0,03-0,03-0,07-0,14-0,14-0,13-0,12-0,12-0,11Карбонат калия5·10-41·10-3моль/лмоль/л67-0,250,000,00-0,13-0,130,13-0,120,13-0,120,13-0,120,00-0,120,13-0,120,13-0,250,130,00-0,250,00-0,250,00-0,250,00-0,120,00-0,310,00-0,620,00-0,620,00-0,62-0,10-0,13-0,20-0,13- 109 -188,258,58,7599,259,59,751010,2510,510,751111,252-0,48-0,76-0,74-0,71-1,00-1,29-1,89-2,19-2,50-2,81-4,38-6,56-10,00-10,633-0,16-0,14-0,42-0,40-0,69-0,67-0,95-1,25-1,25-1,25-0,940,001,250,004-0,06-0,06-0,06-0,05-0,05-0,04-0,010,000,000,310,310,00-1,88-5,63Продолжение таблицы 3.11567-0,29-0,13-0,10-0,190,00-0,10-0,130,07-0,09-0,38-0,15-0,09-0,32-0,06-0,08-0,94-0,31-0,03-0,63-0,63-0,01-0,94-1,250,00-0,94-1,250,00-0,94-2,50-0,16-1,25-2,810,00-2,19-4,38-0,31-6,25-5,00-0,63-9,38-6,25-0,623.2.5 Определение порогов коагуляцииПоскольку для водных дисперсий хлорофилла увеличение концентрациихлорида калия при потенциометрическом титровании вызывало уменьшениеадсорбции гидроксид-ионов, что связывается с коагуляцией хлорофилла,исследуем процесс коагуляции в водных дисперсиях хлорофилла.
Дляисследований были выбраны водные дисперсии хлорофилла без добавленияэлектролитов.ВобластирНводныхдисперсийхлорофиллаегоэлектрокинетический потенциал отрицателен и противоионами будут катионыметаллов, поэтому использовались хлориды одно-, двух- и трехзарядных катионовметаллов.
Значения порогов коагуляции представлены в таблице 3.12. Результатырасчетов показывают, что в водных дисперсиях хлорофилла коагуляцияпроисходит по концентрационному механизму - согласно ДЛФО:с к =K·z-6тогда lg с к = lg K-6·lgz(3.9)- 110 -где К – коэффициент, характеризующий дисперсную фазу, среду иструктуру двойного электролитического слоя, с к - порог коагуляции, моль/л, z заряд иона-коагулятора.т.о. -lg К = 0,433, К= 0,368 (рис.
3.46)Таблица 3.12ОпределениепороговкоагуляциипридобавлениикхлорофиллуЭлектролитОбъемэлектролитаVэ, млКонцентрацияэлектролита,моль/лПорогкоагуляции ск,моль/лПорогкоагуляции,моль/гlg z-lg скСоотношениесIII:сII:сIэлектролитов, содержащих одно-, двух- и трехзарядные катионы.KClBaCl2AlCl31,226,920,010,0010,480,0040,001381201,000,34500,30,480,3232,86347,82,901-lgcк32,521,5y = 5,4966x + 0,433210,5000,20,4lgzРис. 3.46 Зависимость отрицательного логарифма порога коагуляции отлогарифма заряда иона коагулятора.- 111 -3.3 Коллоидные свойства билирубина3.3.1 Кинетика установления адсорбционного равновесияДля билирубина установление равновесия в водном растворе, также как дляхлорофилла и гемоглобина, является процессом, происходящем во времени.Время установления адсорбционного равновесия определялось по зависимостиэлектропроводности и рН от времени контакта фаз. Примеры этих зависимостейдля билирубина в воде без добавления электролитов представлены на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
