Диссертация (1150240), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Аналогичные результаты получены дляаспарагиновой кислоты.Процесс коагуляции идет во времени и характеризуется уменьшениемоптической плотности. Из рисунка 3.58 видно, что наибольшей коагулирующейспособностью обладает глицин.3.3.5 Адсорбция протонов и гидроксид-ионовРассмотримрезультатыпотенциометрическоготитрованияводныхдисперсий билирубина в растворах KCl (рис. 3.59-3.61, таблицы 3.13-3.14,таблицы Приложения В12-В19). В качестве примера на рис. 3.59 приведены двекривых потенциометрического титрования: одна - кривая потенциометрическоготитрования дисперсии билирубина в растворе KCl 0,1 моль/л,вторая -титрования фонового раствора KCl 0,1 моль/л (рис. 3.59). Значение рНТНЗбилирубина в хлориде калия =4,7.
В области рН > рНтнз кривая с сорбентом идетниже, чем без сорбента из–за сорбции ОН- - ионов, при этом поверхностьзаряжается отрицательно. В области рН < рНтнз кривая титрования с сорбентом(билирубином) практически совпадает с фоновой кривой, что объясняется болеенизкой сорбцией протонов на билирубине, чем на гемоглобине вследствиеотсутствия белковой составляющей.Функциональными группами билирубина будут карбоксильные группы иатомы азота пиррольных колец. При присоединении протонов и гидро ксид-ионов- 121 -разрушаются внутримолекулярные водородные связи. Известны примерныезначения констант диссоциации карбоксильных групп билирубина - рК1=5,4,рК2=6,0 [39]. Атомы азота пиррольных колец имеют неподеленные электронныепары и обладают более сильными основными свойствами, чем те же атомы длямакроколец[5].рН111091287654Vт, мл(HСl 10-2 моль/л)-332Vт, мл(KOH 2,5·10-2 моль/л)-113Рис. 3.59 Кривые потенциометрического титрования водных растворов хлоридакалия 0,1 моль/л с билирубином (1) и без (2).В общем виде можно записать две поверхностные реакции:K1SNН H SNH 2 (1)K2SCOOR OH SCOO ROH (2)- 122 -где S –символ поверхности.По результатам потенциометрического титрования для билирубинарассчитаны количества сорбированных Н+, ОН- -ионовкак функции рН.Результаты вычислений представлены в таблице 3.13.рН11109128374654Vт, мл-2(HСl 10 моль/л)-3-2-13Vт, мл-2(KOH 2,5·10 моль/л)20123Рис.
3.60 Кривые потенциометрического титрования водных растворов хлоридакалия с билирубином, где концентрация хлорида калия: 1 - 5·10-4 моль/л; 2 - 1·10-2моль/л , 3 - 0,1 моль/л, 4 - 1,0 моль/л.- 123 -Сравним кривые потенциометрического титрования билирубина приразличных концентрациях хлорида калия (рис. 3.60, таблица 3.14, таблицыПриложенияВ13-В17).ОпределенноеранеерНтнз=4,7,соответствующееравенству адсорбции протонов и гидроксид-ионов при концентрации хлоридакалия 0,1 моль/л, будет таким же и при других концентрациях хлорида калия.Также как и для гемоглобина у билирубина происходит увеличение адсорбциигидроксид-ионов при увеличении ионной силы раствора. Так для растворахлорида калия с концентрацией 0,1 моль/л фоновая кривая и кривая с адсорбентомбудут сближаются, поэтому затруднительно точно определить значение точкинулевого заряда в разбавленных растворах.В гемоглобине и возможно в хлорофилле СO 2 может связываться сметаллом порфиринового кольца.
Возможно ли присоединение молекул СO 2 кбилирубину,имеющемупосуществулинейную молекулу.Рассмотримрезультаты потенциометрического титрования в присутствии хлорида и карбонатакалия (рис. 3.61). Как видно из рис. 3.61 и табл. 3.14 присутствие карбонат-ионовсмещает точку нулевого заряда в щелочную область, причем, чем большеконцентрация карбонат-ионов, тем сильнее смещение, а также присутствиебольших концентраций карбонат-ионов уменьшает адсорбцию гидроксид-ионов.Полученные данные говорят о специфической адсорбции карбонат-ионов.Таблица 3.13Значения рН точек нулевого заряда билирубина в присутствии хлорида икарбоната калия различных концентраций.Хлорид калияКарбонат калияКонцентрациясоли моль/л5·10-41·10-20,115·10-41·10-3рНТНЗ±0,14,74,74,754,76-7,57,7- 124 -рН1191275-3Vт, млVт, мл(HСl 10-2 моль/л)(KOH 2,5·10-2 моль/л)-1313Рис.3.61 Кривые потенциометрического титрования водных растворов: 1карбоната калия 1·10-3 моль/л (фоновый раствор), 2 - карбоната калия 1·10-3моль/л с билирубином.- 125 -Таблица 3.14Адсорбция Н+ и ОН- на билирубине в присутствии хлорида и карбоната калияразличных концентраций (жирным шрифтом выделены величины избыточнойсорбции протонов и гидроксид-ионов вблизи рНТНЗ).x( H OH ) 10 3 , моль/гmрН-413,253,53,7544,254,54,7555,255,55,7566,256,56,7577,257,57,7588,258,58,7599,259,59,755·10моль/л2-0,05-0,02-0,020,000,000,00-0,020,00-0,020,010,010,000,00-0,01-0,01-0,01-0,01-0,01-0,02-0,02-0,02-0,02-0,02-0,01-0,01-0,06-0,13Хлорид калия1·10-20,1моль/лмоль/л340,050,050,050,050,050,050,030,020,000,030,000,030,000,010,010,01-0,010,010,010,010,010,000,000,00-0,01-0,01-0,01-0,01-0,01-0,01-0,01-0,01-0,01-0,02-0,02-0,02-0,02-0,02-0,02-0,02-0,02-0,02-0,03-0,02-0,03-0,02-0,03-0,01-0,03-0,04-0,07-0,06-0,13-0,191моль/л5-0,07-0,02-0,02-0,02-0,020,00-0,020,000,00-0,030,020,00-0,01-0,03-0,03-0,03-0,03-0,03-0,03-0,03-0,03-0,02-0,02-0,01-0,07-0,13-0,19Карбонат калия5·10-41·10-3моль/лмоль/л67-0,050,100,000,050,000,080,000,080,000,050,000,05-0,030,050,000,05-0,030,05-0,030,03-0,030,020,000,030,000,000,000,030,000,030,000,030,000,03-0,010,00-0,03-0,05-0,02-0,06-0,06-0,01-0,06-0,02-0,05-0,02-0,05-0,01-0,06-0,06-0,03-0,06-0,06-0,13- 126 -11010,2510,510,751111,252-0,13-0,13-0,06-0,13-0,13-1,383-0,13-0,13-0,130,000,130,384-0,19-0,44-0,81-0,88-0,38-0,50Продолжение таблицы 3.14567-0,06-0,19-0,19-0,06-0,38-0,41-0,13-0,56-0,88-0,31-0,88-1,13-0,50-1,00-1,44-1,50-1,13-1,883.4 Сравнение коллоидных свойств гемоглобина,билирубина и хлорофиллаХлорофилл, участвующий в фотосинтезе, и гемоглобин, отвечающий заперенос кислорода и углекислого газа, являются природными порфиринами, абилирубин (линейный тетрапиррол) - продуктом распада гемоглобина.
Все тривещества содержат по четыре пиррольных кольца, соединенных метиленовымимостиками, которые у хлорофилла и гемоглобина замкнуты в макрокольцо иобразуют комплекс с металлом, а у билирубина - линейную молекулу. Помимопиррольных колец молекулы рассматриваемых веществ включают различныезаместители, присоединенные к пиррольным кольцам или метиленовыммостикам, например, билирубин содержит два остатка пропионовой кислоты.
Всостав молекулы гемоглобина входит четыре макрокольца с заместителями ичетыре белковых цепочки, в сумме содержащих 574 аминокислоты. В воде всетри соединения практически не набухают и образуют дисперсии. Гемоглобин,хлорофилл и билирубин обладают различными функциональными группами: угемоглобина это в основном амино- и карбоксильные группы белковой части, убилирубина - карбоксильные группы и атомы азота пиррольных колец,ухлорофилла - две этерифицированные карбоксильные группы и два атома азотапиррольного кольца (другие два способны присоединять протоны только при- 127 -разрушении макрокольца).
В водной среде основные функциональные группыбудут присоединять протоны, а кислотные - гидроксид-ионы. В зависимости оттого, адсорбция каких ионов преобладает поверхность частиц дисперсной фазы(хлорофилла, гемоглобина или билирубина) будет приобретать соответствующийзаряд.3.4.1 Электрокинетические свойства порфиринов и линейных тетрапирроловв растворах электролитовСравнивая зависимости электрокинетического потенциала от рН длябычьего гемоглобина, хлорофилла и билирубина (рис.
3.62), можно увидеть, чтодля хлорофилла и билирубина изоэлектрические точки лежат в кислой области, адля гемоглобина - ближе к нейтральной. Такая разница в изоэлектрических точкахобусловлена наличием в гемоглобине белковой части. Изоэлектрическая точкахлорофилла имеет более кислые значения, чем у билирубина, что объясняетсябольшей основностью атомов азота пиррольных колец в линейной молекулебилирубина по сравнению с макрокольцом хлорофилла [5], а также тем, что вмолекуле хлорофилла из четырех атомов азота только два имеют неподеленныеэлектронные пары, а два связаны с катионом магния, наличие которого в центремакрокольца также препятствует протонизации. Если рассматривать наклонкривых на рис. 3.62, то можно заметить, что для гемоглобина угол наклона кривойк оси абсцисс будет меньше, чем для хлорофилла и билирубина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
