Диссертация (1150240), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Примеры этих зависимостей для хлорофилла в водныхрастворах представлены на рис. 3.34-3.36 и в таблице Приложения Б1.ζ, мВ-30-40-50t, ч-60020406080Рис. 3.34 Зависимость значений электрокинетического потенциала водныхдисперсий хлорофилла от времени контакта фаз(в растворе хлорида калия 5·10-4 моль/л).- 97 -æ, мкCм/смрН6,41805,9170t, ч5,402550t, ч1600752040Рис. 3.35 Зависимость значений рНРис.
3.36 Зависимость значений удельнойдисперсий хлорофилла от времениэлектропроводности дисперсийконтакта фаз (в растворе хлоридахлорофилла от времени контакта фазкалия 5·10-4 моль/л).(в растворе хлорида калия 5·10-4 моль/л)..Анализполученныхзависимостейпоказывает,чтоадсорбционноеравновесие в системе устанавливается менее чем за 15 часов. Для удобства вседальнейшие измерения проводились при времени контакта фаз – 24 часа.3.2.2 Электрокинетические свойства хлорофилла в водных растворах 1-, 2- и3-зарядных ионовРассмотрим зависимости электрокинетического потенциала от рН вприсутствии одно- и двухзарядных катионов на примере катионов калия, магния ижелеза II (рис. 3.37, таблицы Приложения Б2, Б3, Б5) [99].
Значениеизоэлектрической точки составило рНИЭТ =3,3. Катионы являются противоионамидля частиц хлорофилла в области рН, где электрокинетический потенциалпринимает отрицательные значения - справа от изоэлектрической точки.Соответственно влияние катионов сказывается в области рН>3,3. Из рис. 3.37видно,чтовлияниекатионоводно-идвухзарядныхэлектрокинетический потенциал хлорофилла соответствуетметалловнаих заряду иположению в лиотропном ряду: в ряду Na+→K+→Mg2+→Fe2+ значенияэлектрокинетического потенциала по абсолютной величине уменьшаются.- 98 -ζ, мВСульфат железа IIХлорид калияХлорид магния20034рН5-20-40-60Рис.
3.37 Зависимость электрокинетического потенциала водных дисперсийхлорофилла от рН в присутствии хлоридов калия, магния, сульфата железа II(концентрация солей 5·10-4моль/л).-ζ, мВ70Хлорид калияХлорид натрияХлорид магния5030-lgc102,53,54,55,5Рис. 3.38 Зависимость значений электрокинетического потенциала водныхдисперсий хлорофилла от отрицательного логарифма концентрации хлоридовкалия, натрия и магния.Если рассмотреть зависимость электрокинетического потенциала отконцентрации электролита (рис.
3.38), то можно увидеть, что кривая для хлоридамагния идет значительно ниже, чем для хлорида натрия и калия. Полученныекривые располагаются в соответствии с влиянием заряда и ионного радиуса- 99 -катионанаэлектрокинетическийпотенциал,какиназависимостиэлектрокинетического потенциала от рН (рис. 3.37).Как следует из рис. 3.38, значения электрокинетического потенциалахлорофилла по абсолютной величине увеличиваются с ростом концентрации додостижения концентрации 5·10-4 моль/л, а затем уменьшаются.
В соответствие склассической теорией двойного электрического слоя (ДЭС) с увеличениемконцентрацииэлектролита,происходитсжатиеДЭСизначенияэлектрокинетического потенциала по абсолютной величине уменьшаются. Вцелом ряде работ обнаружено нарушение закономерностей классической теорииДЭС для систем, содержащих растворы ВМВ [96,110], что связывают сперестройкой структуры двойного электрического слоя вследствие измененияконформации молекул ВМВ. Учитывая, что молекулы хлорофилла не содержатбелковой составляющей в отличие, например, от гемоглобина [103,111],объяснить наблюдаемый эффект аналогичным образом нельзя. На величинуэлектрокинетического потенциала хлорофилла действуют два противоположныхфактора.
С одной стороны, с ростом концентрации катионов калия, натрияусиливается диссоциация кислотных групп [112], что приводит к возрастаниюотрицательного заряда хлорофилла, с другой стороны происходит сжатиедиффузной части двойного электрического слоя и вследствие этого уменьшениеэлектрокинетическогопотенциала.Преобладание то или иного фактораопределяют характер зависимости δ – (-lg с).На примере ионов железа III рассмотрим влияние трехзарядных катионов наэлектрокинетический потенциал хлорофилла (рис.
3.39, таблица Приложения Б4).В растворах, содержащих сульфат железа III, происходит перезарядкаповерхности. Катионы железа III способны к сверхэквивалентной сорбциивследствие большого заряда ионов. Кроме того, катионы железа в растворесильно гидролизуются, гидролизованные ионы поляризуются и их способность ксверхэквивалентной адсорбции увеличивается. Это приводит к тому, чтодобавление не очень больших количеств катионов железа вызывает сначала- 100 -резкое уменьшение электрокинетического потенциала по абсолютной величине, азатем и перезарядку поверхности.ζ, мВ20Хлорид калияСульфат железа III0-10-40-lgc-702,53,54,5Рис.
3.39 Зависимость электрокинетического потенциала водных дисперсийхлорофилла от отрицательного логарифма концентрации хлоридов калия исульфата железа III.ζ, мВСульфат железа III20Хлорид калия0234рН5-20-40-60Рис. 3.40 Зависимость значений электрокинетического потенциала водныхдисперсий хлорофилла от рН в присутствии хлорида калия (5·10 -4 моль/л) исульфата железа III.Помимо перезарядки поверхности о специфической адсорбции катионовжелеза III свидетельствует смещение изоэлектрической точки хлорофилла в- 101 -щелочную область от рНИЭТ = 3,3 до рНИЭТ = 3,9 (рис.
3.40) по сравнению срастворами хлорида калия.Проведенные исследования показали, что хлорофилл в нейтральной ислабокислой средах заряжен отрицательно, а при рН<рНИЭТ положительно.Молекулахлорофилласодержитдвесвободные(―с‖ хлорофилл) илиэтерифицированные (―a‖, ―b‖, ―d‖ и ―f‖ хлорофиллы) карбоксильные группы[1,3,37,113,114],вследствие диссоциации которых хлорофилл заряжаетсяотрицательно. В макроцикле хлорофилла у двух атомов азота связи насыщены, адвух есть неподеленные электронные пары, эти атомы могут протонироваться собразованием положительного заряда поверхности. Однако протонированиеосложнено из-за размеров атома магния, занимающего практически всюкоординационную полость порфиринового кольца, кроме того положительныйзаряд на нем также препятствует протонизации азота, что оправдывает низкоезначение рНИЭТ .
В сильнокислых средах возможно замещение атомов магния вмакроцикле на протоны, что в конечном итоге приводит к разрушениюмакроцикла хлорофилла.3.2.3 Влияние аминокислот на электрокинетические свойства хлорофиллаВ растениях хлорофилл находится не в чистом виде, а связан с белком (см.Раздел 1, Глава "Хлорофилл") [113 стр.154]. Чтобы разобраться каким образомхлорофилл взаимодействует с белком, рассмотрим влияние аминокислот наэлектрокинетический потенциал водных дисперсий хлорофиллана примереглицина и аспарагиновой кислоты (рис. 3.41-3.42, таблицы Приложения Б6, Б7).В исследуемой области рН (2,8-5) в водных растворах аминокислот преобладаюткатионная и цвиттер-ионная формы, содержание анионных форм мало.На рис.
3.41 изображена зависимость электрокинетического потенциалахлорофилла от концентрации глицина и аспарагиновой кислоты. Для глициназначения электрокинетического потенциала незначительно увеличиваются поабсолютной величине, что обусловлено небольшим смещением рН в щелочную- 102 -область от ИЭТ (таблица 3.9). Аспарагиновая кислота из-за наличия двухкарбоксильных групп имеет более ярко выраженные кислотные свойства, поэтомуувеличение ее концентрации смещает рН в более кислую область - ближе к ИЭТ(таблица 3.9), что соответственно уменьшает значения электрокинетическогопотенциала по абсолютной величине.Исследуем зависимость электрокинетического потенциала от рН водныхдисперсийхлорофилла(рис.3.42).Сравниваязависимостиизмененияэлектрокинетического потенциала от рН для хлорида калия, глицина иаспарагиновой кислоты, можно увидеть, что присутствие аминокислот смещаетизоэлектрическуюточкухлорофиллавкислуюобласть.Смещениеизоэлектрической точки в кислую область свидетельствует о специфическойадсорбции их анионных форм на хлорофилле.
Вероятнее всего рассматриваемыеанионные формы аминокислот адсорбируются на атоме магния, имеющем достаточно высокий эффективный заряд (около +1). Смещение изоэлектрическойточки в кислую область также является одним из факторов, которыйобуславливает большую устойчивость связанного хлорофилла к воздействиюпротонодонорных соединений, содержащихся в клетках растений.Таблица 3.9Влияние концентрации глицина и аспарагиновой кислоты на рН иэлектрокинетический потенциал водных дисперсий хлорофиллаКонцентрация (c, моль/л)рНδ, мВ5·10-510-45·10-410-310-25,685,725,745,795,82-10,8-16,2-11,1-13,8-21,94,624,323,823,653,24-30,1-37,6-35,6-19,4-21,35·10-510-45·10-410-310-2- lg cГлицин4,34,03,33,02,0Аспарагиновая кислота4,34,03,33,02,0- 103 -Глицинζ, мВАспарагиновая кислота-lg c-10 2345-50Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
