Диссертация (1150173), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Связывание молекул ПАВ с полиэлектролитом в объеме раствора отражаетсяна уменьшении концентрации ПАВ у межфазной границы, и поверхностное натяжениевозрастает [48]. Подобный эффект ранее наблюдался для смешанных растворов ионныхПАВ и синтетических полиэлектролитов различной химической природы [192,197].7570, мН/м6560555045-610-510-410-310-210СДТАБ, МРис. IV.3.Зависимость поверхностного натяжения растворов 50 µМ ДНК/ДТАБ в буферномрастворе 10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl от концентрации ДТАБ.Динамическая поверхностная упругость растворов чистого ЦТАБ в воде близка к нулюво всей области исследуемых концентраций.
При замене растворителя на буферныйраствор 10 мМ Tris-HCl, содержащий также 20 мМ NaCl, упругость достигаетсущественно более высоких значений ~ 20 мН/м в интервале концентраций ПАВ5*10-6 - 5*10-5 M (рис. IV.4). В то же время динамическая поверхностная упругостьрастворов ДНК/ЦТАБ вблизи равновесия в несколько раз превышает значение длячистого ПАВ, достигая ~85 мН/м при концентрации ЦТАБ 5*10-6 М. Кроме того,зависимость поверхностной упругости от концентрации проходит через максимум,указывая на конформационные переходы в адсорбционном слое.87908070re, мН/м6050403020100-710-610-510-410-310-210СЦТАБ, МРис.
IV.4.Зависимость действительной части поверхностной упругости от концентрации ПАВдля раствора ЦТАБ в воде (треугольники) и растворов ЦТАБ (круги), 50 µМДНК/ДТАБ (квадраты) и 50 µМ ДНК/ЦТАБ (ромбы) в буферном растворе 10 мMTris-HCl/20 мM NaCl.Необходимо отметить, что для всех изучаемых растворов действительная частьдинамической поверхностной упругости в несколько раз превышала мнимую часть, т.е.адсорбционных слой оказывался чисто упругим.
Подобное соотношение действительнойи мнимой частей комплексной динамической поверхностной упругости наблюдалосьранее для растворов смеси ДНК с ПАВ, содержащими азобензольные группы [134].Поэтому в дальнейшем будут обсуждаться только результаты по действительной частиповерхностной упругости.Поверхностная упругость определялась в результате четырех последовательныхциклов растяжения/сжатия поверхности жидкости. При увеличении концентрации ЦТАБдо 5*10-6 M поверхностная упругость растворов ДНК/ЦТАБ резко возрастала,свидетельствуя об образовании жесткого адсорбционного слоя (рис. IV.4). Последующееувеличение концентрации ПАВ до 2*10-5 M практически не влияло на величинуупругости.
При концентрациях ПАВ, близких к стехиометрическому соотношениюкомпонентов (~ 5*10-5 M), исследуемый раствор становился мутным, и поверхностнаяупругость резко снижалась.Локальный максимум зависимости поверхностной упругости от концентрации для88растворов неионных полимеров и белков обычно связывают с формированием дальнейобласти поверхностного слоя, так называемой области “петель” и “хвостов” [35,174].Подобное объяснение, однако, неприменимо для растворов ДНК/ПАВ из-за высокойжесткости полимерной цепи ДНК.Длина углеводородной цепи ПАВ оказывает значительное влияние на величинуповерхностной упругости.
Из рис. IV.4 видно, что положение локального максимума длярастворов ДНК/ДТАБ смещается в область более высоких концентрации ПАВ посравнению с растворами ДНК/ЦТАБ. Кроме того, при замещении ЦТАБ на менеегидрофобный гомолог наблюдается уменьшение максимального значения поверхностнойупругости почти в два раза. Наблюдаемый эффект подтверждает гипотезу о значительнойроли гидрофобных взаимодействий в процессе образования комплексов ДНК/ПАВ. В тоже время близкий характер зависимости поверхностной упругости от концентрации ПАВдля двух указанных систем указывает на формирование близкого по структуреадсорбционного слоя.Кинетические зависимости поверхностных свойств растворов белков и их смесей сПАВ, а также растворов смеси ПАВ с синтетическими полиэлектролитами часто имеютнемонотонный характер.
Анализ таких зависимостей позволил получить информацию оконформационных переходах макромолекул внутри адсорбционного слоя [35,41,174].Однако для растворов ДНК/ЦТАБ все кинетические зависимости динамическогоповерхностного натяжения и динамической поверхностной упругости оказалисьмонотонными (рис. IV.5а и IV.5б).
Характеристическое время установления равновесныхзначений поверхностных свойств практически не зависело от концентрации ЦТАБ винтервале от 7.5*10-7 до 7*10-5 M и составляло ~ 1 час с момента образования новойповерхности. Отметим, что характеристическое время диффузии из объема раствора кповерхности обратно пропорционально квадрату концентрации. Это означает, чтоскорость образования комплексов ДНК/ЦТАБ в поверхностном слое не зависит отскорости диффузии ПАВ и определяется адсорбцией ДНК.Незначительное увеличение концентрации ПАВ от 7*10-5 до 9*10-5 М приводит кувеличению скорости адсорбции более чем на один десятичный порядок, и динамическаяповерхностная упругость не меняется в течение всего времени измерений.
Такой резкийпереход указывает на изменение механизма адсорбции и может быть связан с резкимувеличением числа молекул ПАВ, связанных с молекулами ДНК в объеме.8975а7065, мН/м6055504540050100150200250300t, мин90б8070re, мН/м6050403020100050100150200250300t, минРис. IV.5.Кинетические зависимости поверхностного натяжения а) и поверхностнойупругости б) для растворов 50 µМ ДНК в буферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мMNaCl с концентрацией ЦТАБ: 2.5*10-7 M (квадраты), 7.5*10-7 M (круги), 8*10-6 M(треугольники), 2*10-5 М (треугольники вниз), 5.5*10-5 M (ромбы), 7*10-5 M (звезды),9*10-5 M (пятиугольники), 2.5*10-4 M (шестиугольники).Концентрация ДНК, напротив, оказывала значительный эффект на поверхностныесвойства растворов.
С уменьшением концентрации ДНК в растворе на кинетическихзависимостях появлялась область плато: после резкого изменения поверхностных свойств90в первые минуты после образования новой поверхности поверхностное натяжение иповерхностная упругость какое-то время оставались практически постоянными, а затемвновь начинали плавно меняться (рис. IV.6).Насколько известно из литературы,подобное поведение для растворов полиэлектролит/ПАВ ранее не наблюдалось.70,0а67,565,062,5, мН/м60,057,555,052,550,047,545,0050100150200250300350400t, минб807060re, мН/м50403020100050100150200250300350400t, минРис. IV.6.Кинетические зависимости поверхностного натяжения (а) и поверхностнойупругости (б) для ДНК/ЦТАБ в буферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl сконцентрацией ЦТАБ 1*10-5 M и концентрацией ДНК: 5 (квадраты), 10 (круги), 15(ромбы), 50 μM (звезды).91Скорость установления равновесия также оказывается функцией концентрации ДНК.За исключением растворов с низкой концентрацией ЦТАБ ( <5*10-7 M) поверхностныесвойства для всех растворов с концентрацией ДНК 50 μM достигали постоянныхзначений в течение 2 часов (рис.
IV.1.5 и IV.1.6 звезды). Для растворов с более низкимиконцентрациями ДНК (5, 10 и 15 μM) время достижения постоянных значенийповерхностных свойств превышало время эксперимента (рис. IV.6).Экстраполяция полученных кинетических зависимостей на большие времена жизниповерхности показала, что равновесные поверхностные свойства практически не зависятот концентрации ДНК. Более того, график зависимости поверхностной упругости отповерхностного давления показывает, что все экспериментальные данные ложатся наодну линию в пределах погрешности (рис. IV.7). Это результат указывает на одинаковыймеханизм формирования адсорбционного слоя во всех случаях.
Более того, структураповерхностного слоя определяется только поверхностным давлением.807060re, мН/м504030201051015, мН/м2025Рис. IV.7. Поверхностная упругость как функция поверхностного давления растворовДНК/ЦТАБ в буферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl с концентрацией ЦТАБ1*10-5 M и концентрацией ДНК: 5 (квадраты), 10 (круги), 15 (ромбы), 50 μM (звезды).Полученные результаты показывают, что процесс адсорбции из растворов ДНК/ПАВсостоит как минимум из трех последовательных стадий. Для растворов ДНК/ЦТАБ вбуферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl с постоянной концентрацией ЦТАБ1*10-5 M и при различных концентрациях ДНК резкое увеличение поверхностной92упругости на первой стадии сопровождается резким падением поверхностного натяжения(рис. IV.6).
Вторая стадия соответствует почти постоянным значениям поверхностногонатяжения и динамической поверхностной упругости. Увеличение концентрации ЦТАБпри постоянстве концентрации ДНК приводит к изменению значений поверхностныхсвойств в области плато (рис. IV.8).75а70, мН/м65605550050100150200250300t, мин80б7060re, мН/м50403020100050100150200250300t, минРис. IV.8.Кинетические зависимости поверхностного натяжения (а) и поверхностнойупругости (б) для растворов 10 µМ ДНК с концентрацией ЦТАБ: 5*10-7 (круги),1*10-6 (квадраты), 5*10-6 (ромбы), 2*10-5 M (треугольники).93Скорость изменения поверхностных свойств на третьей стадии адсорбции,характеризующейся понижением поверхностного натяжения и ростом поверхностнойупругости, зависит от концентрации ДНК (рис.
IV.6) и почти не зависит от концентрацииЦТАБ (рис. IV.8).Наблюдаемые области плато на кинетических зависимостях поверхностногонатяжения обычно рассматриваются в качестве доказательства фазового перехода вадсорбционном слое [218,219]. Поверхностное натяжение не меняется в процессеобразования двумерных невзаимодействующих агрегатов одной фазы внутри второйнепрерывной фазы на межфазной границе.Кинетические зависимости поверхностной упругости также указывают на фазовыйпереход в поверхностном слое. Скорость роста поверхностной упругости на второйстадии адсорбции резко падает (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
