Диссертация (1150173), страница 17
Текст из файла (страница 17)
IV.6 и IV.8).Увеличение размера и/или числа двумерных агрегатов вблизи поверхности должносопровождаться увеличением глобальной поверхностной упругости даже в том случае,если агрегаты не взаимодействуют друг с другом, но обладают большей локальнойповерхностной упругостью [41]. Полученные результаты указывают на то, что упругостьагрегатов (дисперсной фазы) выше, но, по-видимому, сравнима с упругостьюнепрерывной поверхностной дисперсионной среды.Измерения в частотном диапазоне 0.001-0.1 Гц показали, что поверхностное натяжениепрактически не зависит от частоты (рис.IV.9а).
В то же время динамическаяповерхностная упругость растворов ДНК/ЦТАБ заметно возрастает с увеличениемчастоты при концентрациях ЦТАБ выше 5*10-7 M (рис.IV.9б). Эти результаты указываютпротекание релаксационных процессов в поверхностном слое, которые могут бытьсвязаны с массобменом между различными областями поверхностного слоя или междуразными поверхностными фазами.На кинетических зависимостях эллипсометрического угла Δ, пропорциональногоповерхностной концентрации, в отличие от соответствующих результатов поповерхностному натяжению и динамической поверхностной упругости, не удаетсявыделить отдельные стадии адсорбции (Рис. IV.10). Скорость адсорбции заметноменяется с увеличением концентрации ДНК (кривые 1 - 4 на рис.
IV.10 . В то же времявсе кинетические зависимости эллипсометрического угла Δ оказываются монотонными ине имеют участков плато.9475а70, мН/м65605550-7-610-51010-410CЦТАБ, М80б7060re, мН/м504030201001E-61E-51E-4CЦТАБ, МРис. IV.9.Зависимости поверхностного натяжения (а) и поверхностной упругости (б) отконцентрации ЦТАБ для растворов ДНК/ЦТАБ в 20 мM NaCl с постояннойконцентрацией ДНК 10 µМ и при частотах колебаний осциллирующего барьера0.1Гц (квадраты), 0.01 Гц (круги) и 0.001 Гц (треугольники).952,001,7511,5023surf , град.1,2541,0050,750,500,250,0002004006008001000t, минРис.
IV.10.Зависимости эллипсометрического угла Δsurf от времени для раствора 1*10-5 MЦТАБ (5) и растворов ДНК/ЦТАБ в 20 мM NaCl с постоянной концентрациейЦТАБ 1*10-5 M и концентрацией ДНК: 5 (4), 10 (3), 15 (2), 50 (1) μM.Инкременты показателей преломления для ДНК и ЦТАБ близки по величине, поэтомукинетические зависимости на рис. IV.10 отражают лишь общую величину адсорбции всехкомпонентов и не позволяют определить вклад каждого компонента в отдельности [47].Через примерно шесть часов с момента образования новой поверхности все кинетическиезависимости эллипсометрического угла Δ почти совпадают.
Дальнейшие небольшиеизменения эллипсометрического угла могут быть связаны в влиянием испарения растворав измерительной кювете.В отличие от эллипсометрии ИК-спектроскопия отражения-поглощения позволилаполучить информацию об адсорбции отдельных компонентов. Особый интерес с точкизрения данной работы представляет спектральная область 2800 - 3000 см-1, содержащаясведения о симметричных и антисимметричных колебаниях CH2 групп компонентов вадсорбционном слое [220]. Спектральные линии в этой области не содержат вклада отCO2 и H2O.
CH2 группы на поверхности изучаемых растворов комплексов ДНК/ЦТАБ восновном принадлежат молекулам ЦТАБ, что позволяет оценить относительныеизменения концентрации ПАВ со временем жизни поверхности.Спектр ИК поглощения-отражения записывался спустя 10 минут после образованияновой поверхности и затем запись осуществлялась каждые последующие 10 минут. Все96спектры имели спектральные линии при волновых числах 2852 и 2924 см-1,соответствующие СН2 группам. На рис. IV.11а представлены спектры ИК поглощенияотражения для s-поляризации и для растворов с концентрациями ДНК 10 μM ДНК иЦТАБ 1*10-5 M ЦТАБ.×10-4аПоглощение, отн.ед.0,0-0,5-1,0-1,5мин10-2,043-2,57793121154270027502800285029003000295030503100-1Волновое число, см-4×10бАмплитуда, отн.ед.-1,0-1,5-2,0-2,5-3,0020406080100120140160t, минРис. IV.11.а) ИК - спектр поглощения-отражения как функция времени жизни поверхности;б) зависимость амплитуды полос ИК - спектра с волновыми числами 2852 см-1(квадраты) и 2922 см-1 (треугольники) от времени жизни поверхности длярастворов ДНК/ЦТАБ в 20 мM NaCl.97Интенсивность полос поглощения оказывается выше, чем для растворов чистого ЦТАБ,уже спустя 10 минут после образования новой поверхности, и продолжает расти современем, указывая на увеличение поверхностной концентрации ЦТАБ (рис.
IV.11б). Длярастворов со временем жизни поверхности более двух часов можно обнаружить такжеслабуюполосупоглощенияволновымчислом2961см-1,соответствующуюантисимметричному колебанию CH2 групп.Морфология адсорбционных пленок ДНК/ЦТАБ определялась с помощью атомносиловой микроскопии. Для этого равновесные адсорбционные пленки переносились споверхности раствора на поверхность свежерасколотой слюды по методу ЛэнгмюраБлоджетт.
Предварительно раствор ДНК/ПАВ в субфазе заменялся на буферный раствордля исключения перехода комплексов из объемной фазы н поверхность слюды. При этомконтролировалось поверхностное натяжение. Постоянство поверхностного натяжениясвидетельствовало о необратимой адсорбции комплексов ДНК/ПАВ на воднойповерхности. На рис.IV.12 представлены полученные АСМ – изображения.Морфология пленок ДНК/ПАВ сильно меняется с увеличением концентрации ПАВ врастворе. Можно наблюдать переход от рыхлой сетки фибриллярных агрегатов дляразбавленного раствора (рис.
IV.12а) к более плотной пленке, состоящей из неоднороднойдвумерной фазы со многими дефектами (рис. IV.12б). Такая пленка характеризуетсямаксимальной динамической поверхностной упругостью и соответствует растворуДНК/ЦТАБ с концентрацией ПАВ 8*10-6 M. Последующее увеличение концентрацииЦТАБприводиткобразованиюболеетолстыхмногослойныхпленок,характеризующихся меньшей поверхностной упругостью (рис. IV.12 в, д). Вероятно, чтов этом случае часть вещества с поверхности раствора теряется в ходе переноса пленок натвердую подложку, и на соответствующих изображениях видны лишь небольшие участкиперенесенного адсорбционного слоя.
Это также объясняет некоторое различие визображениях, полученных для образцов с одинаковыми концентрациями. Для растворовДНК/ЦТАБ с соотношением концентраций, близким к стехиометрическому смешиванию(4.5*10-5 M), адсорбционная пленка также содержит отдельные трехмерные агрегатыДНК и ЦТАБ (рис. IV.12 г, е). При этом, толщина пленки заметно увеличивается.Образование осадка в растворе для более высоких концентраций ограничиваетиспользование метода Лэнгмюра-Блоджетт в этих случаях.98Образование адсорбционных пленок ДНК/ПАВ на границе жидкость/газ в реальномвремени можно проследить с помощью микроскопии при угле Брюстера.
Изображения,представленные на рис. IV.13, были получены для серии растворов ДНК/ЦТАБ спостоянной концентрацией ДНК и различными концентрациями ПАВ спустя 24 часа смомента образования поверхности. Поверхность воды на данных изображениях окрашенав однородный серый цвет, и может быть использована как визуальный ориентир.Рис. IV.12.АСМ - изображения адсорбционных пленок ДНК/ЦТАБ в буферном растворе10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl с постоянной концентрацией ДНК 50 µМ иконцентрациями ЦТАБ: a) 7.5*10-7; б) 8*10-6; в) 1*10-5; г) 4.5*10-5 M; д) и е)соответствуют изображениям в) и г) с меньшим разрешением.99Для растворов с концентрацией ЦТАБ менее 2*10-6 M образующаяся на поверхностипленка оказывалась жидкоподобной и ее механическое возмущение с помощью концапипетки не сопровождалось видимыми нарушениями целостности пленки (рис.IV.13а).Для растворов с большей концентрацией ПАВ (>2*10-6 M) пленка оказывалась хрупкой илегко разрушалась при механическом воздействии (рис.
IV.13б, в, г). Полученныерезультатысогласуютсясранеенаблюдаемымиэффектамидляболееконцентрированных растворов ДНК/ПАВ (в 20 раз по сравнению с концентрациями,используемыми в данной работе) [47].Рис. IV.13.Изображения адсорбционных пленок растворов 50 µМ ДНК в буферном растворес концентрациями ЦТАБ: a) 7*10-7; б) 7*10-6; в) 5*10-5; г) 8*10-5 M, полученные спомощью микроскопии при угле Брюстера.
Шкала соответствует 100 μм.100IV.3. Фазовые переходы в адсорбционном слое растворов комплексов ДНК/ЦТАБОбласти постоянного поверхностного натяжения на кинетических зависимостях этойвеличиныобычнорассматриваютсякакдоказательствофазовогопереходавадсорбционных слоях на границе жидкость-газ [221,222,225–227]. Поэтому можнопредположить, что втораястадия формировании адсорбционного слоя ДНК/ЦТАБ(рис. IV.6 и IV.8) соответствует сосуществованию двумерных фаз у межфазной границы.Участок плато на кинетических зависимостях поверхностных свойств постепенноисчезает с увеличением концентрации ДНК (рис. IV.6), что объясняет почему авторы,работающие с более концентрированными растворами, ранее не наблюдали этот эффект[47,48].Возникновение фазовых переходов в нанесенных монослоях нерастворимых ПАВхорошо известно и изучалось с начала предыдущего столетия [224].
В то же времяфазовые переходы в адсорбционных слоях были обнаружены много позже. Возможностьдвумерных фазовых переходов в адсорбционных слоях длительное время подвергаласьсомнению, вплоть до того момента когда стало возможным прямое экспериментальноенаблюдение фазового разделения на межфазной границе [221–223].К сожалению,стандартные экспериментальные методы предполагают довольно длительные измеренияи не подходят для систем, в которых фазовое разделение происходит в короткоминтервале времени и представляет лишь промежуточную стадию более сложногопроцесса. Переход к сильно разбавленным растворам позволяет наблюдать фазовыйпереход в более длительном интервале времени.Образование гетерогенных адсорбционных слоев ранее наблюдалось для смешанныхрастворов синтетических полиэлектролитов и противоположно заряженных ПАВ [39,41].Однако, в отличие от растворов ДНК/ПАВ, поверхностное натяжение для этих системуменьшалось плавно со временем и на кинетических зависимостях динамическойповерхностной упругости обнаруживались один или два локальных максимума,соответствующих образованию микроагрегатов в поверхностном слое.
Более того, откликсистемы на малые возмущения межфазной границы в области за максимумамистановился нелинейным (глава III). Эти особенности связаны с возникновением толькомикроскопических агрегатов («двумерных мицелл»), т.е. наблюдаемые процессы немогли быть охарактеризованы как фазовые переходы первого рода.101Полученные результаты для растворов ДНК/ПАВ позволяют получить информацию охимической природе сосуществующих двумерных фаз. Из таблицы IV.1 видно, чтоповерхностная упругость, соответствующее началу плато на кинетических зависимостях,оказывается близкой к равновесным значениям этой величины для растворов чистогоЦТАБ при той же концентрации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
