Диссертация (1150173), страница 14
Текст из файла (страница 14)
При этом значении рН полиакриловая кислотаведет себя как сильный электролит.Концентрация ПАВ, при которой наблюдалась опалесценция раствора из-заобразования агрегатов в объемной фазе, понижалась при увеличении длиныуглеводородного хвоста ПАВ. Для растворов с n = 10, 12, 14, 16 при увеличенииконцентрации можно было наблюдать образование макроскопических агрегатов.Характерные концентрации, соответствующие области выпадения осадка, для всехсистем превосходили концентрацию мономеров акриловой кислоты.757065, мН/м605550454035-610-510-410-310-210-110CПАВ, МРис. III.12.Зависимость поверхностного натяжения растворов ПАК/CnТАБ при концентрацииПАК 0.005 масс.% от концентрации С16ТАБ (квадраты), С14ТАБ (круги), С12ТАБ(треугольники), С10ТАБ (ромбы), С8ТАБ (звезды).74Концентрационная зависимость поверхностного натяжения растворов С16ТАБ,представленная на рис. III.12 (синие квадраты), имеет локальный максимум в областивыпадения осадка.
Эта особенность изотермы поверхностного натяжения уженаблюдалась ранее для других систем, и связывалась с частичным обеднениемповерхностного слоя из-за перехода ПАВ и комплексов полимер/ПАВ из поверхностногослоя в объем раствора и их дальнейшим связыванием в агрегаты [196,197]. Для растворовс n < 16 в объем переходит лишь малая часть комплексов и локальный максимум наизотерме поверхностного натяжения исчезает.В целом, характер зависимостей поверхностного натяжения от концентрации ПАВоказывается близким для растворов комплексов ПАК/СnТАБ с различной длинойуглеводородного хвоста ПАВ (рис.
III.12). Отклонения поверхностного натяжения отзначения для чистой воды наблюдаются уже при концентрациях, на несколько порядковменьших, чем для растворов чистых ПАВ. Это связано с образованием комплексовполимер/ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью.Результаты, представленные на рис. III.12, соответствуют возрасту поверхности,равному пяти часам. Для сильно разбавленных растворов (при концентрациях < 2*10-4 М)этого времени оказывается недостаточно для достижения равновесия.
Поэтому для этойобласти указаны неравновесные данные. Более длительные измерения оказываютсязатруднительными из-за влияния процесса испарения.Падение поверхностного натяжения происходит в узкой концентрационной областидля всех исследованных систем за исключением растворов, содержащих С8ТАБ, гдеповерхностное натяжение меняется более плавно. Для остальных растворов в областисредних концентраций наблюдается плато, после которого поверхностное натяжениевновь понижается. На представленных зависимостях наблюдаются, по крайней мере, двеузкие области концентраций, которым соответствуют резкие изменения первойпроизводной от поверхностного натяжения по концентрации ПАВ. Первая область,соответствующая началу плато, обычно связывается с кооперативным образованиемагрегатов в объеме раствора. Вторая область, в которой поверхностное натяжение послеплато вновь начинает заметно понижаться, соответствует насыщению полимерамолекулами ПАВ и началу дальнейшего увеличения концентрации мономеров ПАВ вобъемной фазе.
Было установлено, что в этой области происходит переход от монослоя кмногослойной структуре адсорбционной пленки [155].75Как и для растворов ПСС/CnТАБ [28], падение поверхностного натяжения растворовПАК/CnТАБ происходит в узкой концентрационной области независимо от длиныуглеводородногохвостаПАВ.Известно,чтоадсорбцияпервыхзаряженныхмакромолекул приводит к появлению барьера адсорбции и замедлению скоростипоследующейадсорбции.Влияниеэлектростатическогоотталкиваниямеждумакромолекулами уменьшается с увеличением концентрации ПАВ, так как при этомуменьшается заряд комплексов, а ионная сила раствора растет независимо от степенигидрофобности ПАВ.
В результате увеличение скорости адсорбции происходит примернов одной концентрационной области для всех растворов ПАК/CnТАБ, когда зарядкомплексов приближается к нулю. В случае растворов комплексов С8ТАБ с низкойповерхностной активностью заметного ускорения адсорбции не наблюдается, поэтомузначенияповерхностногонатяженияоказываютсявыше,чемдляостальныхисследованных систем.Действительная часть динамической поверхностной упругости увеличивалась сповышением концентрации ПАВ в области разбавленных растворов при концентрацияхПАВ менее 1*10-4 М и достигала высоких значений для всех исследованных систем(≈75 мН/м для ПАК/C16ТАБ).
Мнимая часть поверхностной упругости была многоменьше действительной части в этой концентрационной области, и адсорбционный слойбыл чисто упругим (рис. III.13а и б). Отметим, что первые две точки на рисунке относятсяк началу адсорбции и соответствуют состоянию поверхностного слоя вдали отравновесия.Поверхностная упругость резко понижается при концентрациях, превышающих1*10-4 М. Похожий характер зависимости поверхностной упругости от концентрацииПАВ для других систем объяснялся изменением структуры поверхностной пленки[27,28]. Жесткая двумерная структура, наблюдаемая для разбавленных растворов,разрушается в результате образования микроагрегатов.
Это приводит к появлению новогомеханизма релаксации поверхностных напряжений и к снижению поверхностнойупругости. Полученные результаты указывают на то, что такие изменения происходят вадсорбционных пленках всех исследованных растворов ПАК/CnТАБ. Новый механизмрелаксации приводит к увеличению мнимой части поверхностной упругости.Действительная и мнимая части принимают близкие значения, и поведениеадсорбционной пленки становится уже вязкоупругим.7680a70re, im,мН/м6050403020100-610-5-410-310-21010CПАВ, М50бre, im,мН/м403020100-510-410-310-210-110CПАВ, МРис.
III.13. Зависимости действительной (сплошные символы) и мнимой частей (пустыесимволы) динамической поверхностной упругости растворов ПАК/CnТАБ приконцентрации ПАК 0.005 масс. % от концентрации (а) С16ТАБ (квадраты), С14ТАБ(круги), С12ТАБ (треугольники); (б) С10ТАБ (ромбы), С8ТАБ (звезды).Одним из возможных механизмов релаксации является массообмен между агрегатамив поверхностном слое и окружающей адсорбционной пленкой. При переходе от монослояк многослойной структуре механизм релаксации меняется, и основнымпроцессом77становитсяобменсегментамимакромолекулмеждуразличнымиобластямиповерхностного слоя.Для всех исследуемых растворов ПАК/CnТАБ характер изменения кинетическихзависимостей поверхностных свойств от концентрации оказался близким, основныеразличия заключались лишь в абсолютных значениях поверхностной упругости.Всю область исследуемых концентраций удобно разбить на четыре зоны,характеризующиесяразличнымикинетическимизависимостямидинамическойповерхностной упругости, и, следовательно, различными состояниями поверхностногослоя.В первой зоне поверхностная упругость монотонно возрастает со временем.
Припереходе ко второй области концентраций происходит изменение структурыповерхности, связанное с образованием микроагрегатов, и кинетические зависимостистановятся немонотонными. Третья зона совпадает с положением второго локальногомаксимума на зависимости поверхностной упругости от концентрации и соответствуетпереходу от монослоя к многослойной структуре адсорбционной пленки. Этот процесссопровождается переходом к новому механизму релаксации и появлением второголокального максимума на зависимости поверхностной упругости от концентрации ПАВ.Начало четвертой зоны соответствует значениям ККМ для растворов чистых ПАВ. В этойобласти динамическая поверхностная упругость принимает близкие к нулю значения.Поверхностное давление всех исследованных растворов ПАК/CnТАБ, как идинамическая поверхностная упругость, возрастало в первой концентрационной области.В этой области поверхностный слой характеризуется высокой упругостью за счетобразования жесткой двумерной структуры поверхности.
Гидрофобные взаимодействиямежду различными участками полимерных цепей, между сегментами и молекулами ПАВ,а также между молекулами ПАВ приводят к образованию двумерных агрегатов(возникновению неоднородности поверхностного слоя) [27,155].Скорость изменения поверхностных свойств во второй зоне увеличивается, иповерхностное натяжение достигает равновесных значений за время проведенияизмерений (рис.III.14). Колебания поверхностного натяжения, вызванные периодическимрастяжением-сжатием поверхности, становятся негармоническими, так как сжатиеповерхностного слоя не приводит к дальнейшему понижению величины поверхностного78натяжения после достижения им некоторого критического значения.
Это значение, повидимому, соответствует началу образования агрегатов в поверхностном слое.75а70, мН/м65605550050100150200250300350t, мин70б60re,мН/м50403020100050100150200250300350t, минРис.III.14. Кинетические зависимости а) поверхностного натяжения и б) действительной частидинамической поверхностной упругости для растворов ПАК/C16ТАБ (квадраты),ПАК/C14ТАБ (круги), ПАК/C12ТАБ (треугольники), ПАК/С10ТАБ (ромбы),ПАК/С8ТАБ (звезды) при концентрации ПАК 0.005 масс.% и концентрации ПАВ 0.4мM.79После начала образования агрегатов в поверхностном слое дальнейшее его сжатиеприводит только к увеличению числа и/или размера агрегатов, но не к изменениюлокальной поверхностной концентрации в области между агрегатами, которая определяетвеличину поверхностного натяжения. В результате, на соответствующих кинетическихзависимостях поверхностной упругости появляется локальный максимум.
Для растворовПАК/C8ТАБ и ПАК/C10ТАБ этот максимум менее выражен и сдвинут в область болеевысоких концентраций.Форма кинетических кривых поверхностной упругости и нелинейность колебанийповерхностного натяжения указывают на то, что образование агрегатов в поверхностномслое происходит из-за сжатия адсорбционной пленки. То есть, агрегаты образуютсянепосредственно в поверхностном слое, а не адсорбируются из объема раствора.Поверхностное натяжение в третьей концентрационной области после резкого паденияна первой стадии некоторое время оставалось примерно постоянным, а затем сновапонижалось, достигая равновесных значений (рис.III.15).На кинетических зависимостях поверхностной упругости в этом случае появляютсядва локальных максимума, положение которых сдвигается при увеличении концентрацииПАВ в область меньших времен жизни поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
