Диссертация (1150173), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Первый максимум, подобномаксимуму во второй концентрационной области, связан с образованием микроагрегатовв поверхностном слое. Число и/или размер агрегатов увеличиваются в ходе адсорбции.Сильные взаимодействия между агрегатами приводят к росту поверхностной упругости.Дальнейший рост числа агрегатов способствует их вытеснению в подслой и образованиюмногослойной адсорбционной пленки на поверхности раствора. Резкое увеличениетолщины поверхностного слоя для раствора ПАК/C12ТАБ в этой концентрационнойобласти было подтверждено методом нейтронного рассеяния [195]. Концентрация ПАВ,соответствующая переходу к многослойной структуре, заметно уменьшается сувеличением длины углеводородного хвоста ПАВ.
Это указывает на рост концентрацииагрегатов на поверхности или увеличение их размеров с повышением поверхностнойактивности ПАВ. Поэтому усиление отталкивания между агрегатами в поверхностномслое и соответствующий рост поверхностной упругости происходит при меньшихконцентрациях ПАВ.Высокая поверхностная упругость растворов ПАК/C10ТАБ в области, где находится80второй локальный максимум, вероятно, связана со значительными отклонениями отравновесия. Равновесные значения поверхностных свойств растворов ПАК/C8ТАБ иПАК/C10ТАБ не достигаются за время проведения эксперимента.75a7065, мН/м6055504540050100150200250300350t, мин80б7060re,мН/м50403020100050100150200250300350t, минРис.III.15. Кинетические зависимости (а) поверхностного натяжения и (б) действительнойчасти динамической поверхностной упругости для растворов ПАК/CnТАБ приконцентрации ПАК 0.005 масс. % и концентрации С16ТАБ 8*10-4 М (квадраты),С14ТАБ 1*10-3 М (круги), С12ТАБ 4*10-3 М (треугольники), С10ТАБ 1.6*10-3 М(ромбы).81Поверхностная упругость остальных растворов в рассматриваемой концентрационнойобласти увеличивается с повышением активности ПАВ.
Следовательно, усилениегидрофобных взаимодействий приводит к образованию более жесткой структурыадсорбционного слоя.Кинетические зависимости поверхностных свойств раствора ПАК/C16ТАБ сильноменялись при концентрациях, превышающих 6*10-4 М (область выпадения осадка дляэтого раствора). Динамическая поверхностная упругость монотонно увеличивалась современем жизни поверхности в результате структурных изменений комплексовполимер/ПАВ в объеме раствора после осаждения. На зависимости динамическойповерхностной упругости не наблюдалось двух максимумов, следовательно, структураадсорбционного слоя не является многослойной.В случае растворов ПАК/C8ТАБ концентрация, соответствующая образованиюмногослойной структуры, по-видимому, лежит вне исследованной в данной работеобласти концентраций.Поверхностные свойства в четвертой концентрационной области определяютсяизбыткоммолекулПАВвповерхностномслое.Соответствующиезначенияповерхностного натяжения и поверхностной упругости оказываются близкими кзначениям для мицеллярных растворов чистых ПАВ.Таким образом, увеличение длины углеводородного хвоста ПАВ приводит кувеличению динамической поверхностной упругости вблизи равновесия в широкойобласти концентраций ПАВ.
Можно предположить, что это происходит из-за усилениявзаимодействий между гидрофобными частями ПАВ и макромолекулами. Этопредположение согласуется с ранее предложенной интерпретацией поверхностныхсвойств растворов полимер/ПАВ в области низких концентраций. В этом случаевзаимодействия между сегментами полимера и цепью молекулы ПАВ приводят кобразованию жесткой поверхностной структуры, которая характеризуется высокойупругостью. Поверхностная упругость при этом быстро растет при переходе отПАК/C8ТАБ к ПАК/C16ТАБ. Рост поверхностной упругости при увеличении длиныуглеводородного хвоста наблюдается и в области образования многослойной структурывблизи равновесия. Усиление гидрофобных взаимодействий приводит к более прочномусвязыванию макромолекул и агрегатов и, следовательно, увеличению динамическойповерхностной упругости.
Эта же причина, по-видимому, приводит к небольшому82увеличению поверхностной упругости во второй концентрационной зоне при переходе отПАК/C12ТАБ к ПАК/C16ТАБ. Однако, низкие значения упругости не позволяют сделатьвывод о влиянии степени гидрофобности ПАВ в этом случае.Таким образом, концентрационная зависимость динамической поверхностнойупругости растворов смеси ПAК/CnTAБ качественно согласуется с результатами длядругих подобных систем.
Изменение длины углеводородного хвоста ПАВ оказываетвлияние на величину поверхностной динамической упругости. Увеличение числауглеродных атомов в цепи ПАВ приводит к изменению структуры поверхности, чтосвязано с увеличением поверхностной упругости и поверхностного давления, прикотором происходит образование агрегатов.83ГЛАВА IVРАСТВОРЫ СМЕСИ ДНК И ПАВДанная глава посвящена взаимодействию ДНК и катионных ПАВ в поверхностномслое их водных растворов. Результаты по динамическим поверхностным свойствамрастворов смеси синтетических полимеров с более простой структурой и ПАВ,представленные в предшествующей главе, облегчают интерпретацию соответствующихданных для растворов ДНК/ПАВ.
В последнем случае, однако, возникают новые явления,для изучения которых используется более широкий круг экспериментальных методов.IV.1. Приготовление исследуемых растворов ДНК и ПАВНавеска волокон линейной ДНК растворялись в буферном растворе 10 мM Tris-HCl сpH=7.6, содержащем 20 мM NaCl для предотвращения разворачивания двойной спиралиДНК. Маточный раствор хранился при температуре 2 - 4°C не более двух недель послеприготовления.
Концентрация ДНК, используемая в данной работе, составляла 50 μM (вединицах нуклеотидов) и была выбрана с учетом концентрации перекрывания дляданного образца ДНК (3.3 × 10−4 M [83]). Концентрация катионных ПАВ варьировалась вшироких пределах от 1*10-7 до 3*10-3 М.IV.2. Динамические поверхностные свойства растворов компексов ДНК/СnТАБМолекулы ДНК в водном растворе находятся в виде вытянутых цепей и рыхлыхполимерных клубков, что обусловлено значительной персистентной длиной данногополимера. Добавление в раствор ДНК амфифильных веществ приводит к образованиюобъемныхагрегатовикодновременномусворачиваниюмакромолекул,характеризующемуся постепенным переходом от полимерных клубков в компактнымглобулам [84,103,106].
Молярное соотношение ДНК и катионного однозарядного ПАВ,т.е. отношение молярных концентраций ПАВ и нуклеотидов ( = [ПАВ]/[ДНК]),необходимое для начала процесса сворачивания молекул ДНК, зависит от целого рядапараметров, в частности, молекулярного веса молекул ДНК, ионной силы раствора,температуры и т.д.84В рассматриваемых в данной работе растворах ДНК/ПАВ величина X не превышала 1.Исследование методом динамического рассеяния света не выявило в растворе глобул, аобнаружилолишьнезначительноеуменьшениегидродинамическогодиаметракомплексов ДНК/ПАВ по сравнению с индивидуальными молекулами ДНК, вероятно, изза уменьшения плотности заряда при взаимодействии компонентов (рис. IV.1). Такимобразом, все полученные результаты относятся к случаю, когда в объеме раствораимеются только развернутые молекулы ДНК и вытянутые комплексы ДНК/ПАВ.Рис.
IV.1.Распределение частиц по размеру для растворов 0.5 μM ДНК (a) и растворовДНК/ЦТАБ с постоянной концентрацией ДНК 0.5 μM и концентрациями ЦТАБ0.25 µM (b) и 0.5 µM (c).ДНК не обладает поверхностной активностью, и лишь незначительно понижаетповерхностное натяжение в сильно концентрированном растворе (~10 г/л) [129,130]. Сдругой стороны, добавление в раствор ДНК противоположно заряженного ПАВ принизких концентрациях (<1*10-6 M) приводит к заметному понижению поверхностногонатяжения, свидетельствуя об образовании поверхностно-активных комплексов,посколькуповерхностноенатяжениерастворовстемижеконцентрациямииндивидуальных компонентов совпадает с поверхностным натяжением воды.Движущейсилойэлектростатическоеобразованияпритяжениеповерхностно-активныхмеждуположительнокомплексовзаряженнымиявляетсяголовными85группамиПАВиотрицательнозаряженнымифосфатнымигруппамиДНК.Дополнительный вклад вносят гидрофобные взаимодействия между углеводороднымихвостами ПАВ и азотистыми основаниями ДНК, доступными для контакта со стороныбольшой бороздки двойной спирали [133].
В результате поверхностное натяжениерастворов смеси ДНК с ПАВ, например, с ЦТАБ, оказывается ниже значенийповерхностного натяжения растворов чистого ЦТАБ в том же растворителе в областинизких концентраций ПАВ (<1*10-4 M, рис. IV.2). Важно отметить, что соли буферногораствора и хлорид натрия повышают поверхностную активность ЦТАБ, смещая ККМ вобласть меньших концентраций [45,217]. Тем не менее, из рис. IV.2 видно, что значенияповерхностного натяжения для растворов ЦТАБ и ДНК/ЦТАБ в 10 мМ Tris-HCl/20 мМNaCl при одинаковой концентрации ЦТАБ (1*10-5 M) отличаются не менее, чем на 10мН/м. Такого же рода различия наблюдаются, если ЦТАБ заменить на ДТАБ (рис.
IV.3.).807570, мН/м6560555045403510-710-610-510-410-310-2СЦТАБ, МРис. IV.2.Зависимость поверхностного натяжения от концентрации ЦТАБ для растворов:ЦТАБ в воде (треугольники), ЦТАБ в буферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мMNaCl (круги), 50 µМ ДНК/ЦТАБ в буферном растворе 10 мM Tris-HCl/20 мM NaCl(ромбы).Полученные концентрационные зависимости поверхностного натяжения качественносогласуютсясранееопубликованнымиданными[18,131,133].Наблюдаемыеколичественные различия могут быть связаны с различиями в молекулярном весе и86концентрации используемых образцов ДНК. Небольшой локальный максимум наизотерме поверхностного натяжения вблизи концентрации ЦТАБ 1.5*10-4 M совпадает сначалом помутнения раствора и одновременным выпадением в осадок макроскопическихагрегатов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
