Автореферат (1150103)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТНа правах рукописиГалкина Олеся СергеевнаХимия возбужденных состоянийдиазотетрагидрофураноновспециальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург – 2015Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования«Санкт-Петербургский государственный университет»Научный руководитель:Родина Людмила Леонидовна,доктор химических наук, профессорОфициальные оппоненты:Поняев Александр Иванович,доктор химических наук, профессор,Федеральноегосударственноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования«СанктПетербургский государственный технологическийинститут (технический университет)»Макаренко Сергей Валентинович,доктор химических наук, доцент,Федеральноегосударственноебюджетноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования«Российскийгосударственный педагогический университет им.А.

И. Герцена»Ведущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение науки Институт органической химии им.Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХРАН).Защита состоится 17 декабря 2015 г в 1500 часов на заседании совета Д 212.232.28по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.41/43, Большая химическая аудитория.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им.

А. М. Горького,СПбГУ, Университетская наб., д. 7/9 и на сайте www.spbu.ru.Автореферат разослан"" октября 2015 г.Ученый секретарьдиссертационного совета/В. Н. Сорокоумов/21. Общая характеристика работыАктуальность темы. Фотохимические реакции диазосоединений вошли всинтетическую практику как удобный метод генерирования карбенов и как элегантныйметод сужения циклов. Что касается прикладных аспектов, то фотохимическую реакциюдиазокетонов – перегруппировку Вольфа – часто используют как в малотоннажномпроизводстве биологически активных веществ, так и для получения компонентовсветочувствительных материалов. Другим значимым превращением диазосоединений поддействием света является их фотоизомеризация в диазирины – напряженные трехчленныециклы с двумя гетероатомами, которые нашли широкое применение в биомедицинскихисследованиях в качестве биомаркеров.Для селективного получения конечного продукта через электронно-возбужденноесостояние необходимо знать длину волны возбуждающего света и уровни энергии, накоторых происходит «перестройка» исходной молекулы.

Изучение фотохимическихреакций обычно сложнее, чем «темновых» процессов, но интерес к этой теме неуклоннорастет с внедрением в экспериментальные исследования новых физико-химическихметодов, в частности – лазерной техники, появляются новые данные о механизмахпревращений возбужденных состояний (ВС).Подобногородатонкостимеханизмовфотохимическихпревращенийдиазокарбонильных соединений подробно изучены лишь на единичных примерах, вчастности – в случае шестичленных циклических диазодикетонов, так что постановкатакого исследования в ряду пятичленных диазомонокетонов ряда тетрагидрофуранапредставляется весьма актуальной.Цель диссертационной работы заключалась в установлении основныхзакономерностей и оптимальных условий проведения реакций диазокарбонильныхсоединений, протекающих при электронном возбуждении без элиминирования азота, напримере диазокетонов ряда тетрагидрофурана.Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи: оптимизированы методики синтеза исходных 4-диазодигидрофуран-3(2H)-онов; выявлены направления химических превращений диазокетонов ряда ТГФ поддействием лучистой энергии различного диапазона как с элиминированиемазота, так и с сохранением азота диазогруппы; определены оптимальные условия проведения фотолитических реакций ссохранением азота с целью использования их для N-функционализации СНсвязей простых эфиров и углеводородов с помощью алифатическихдиазосоединений; определены условия изомеризации диазокетонов ряда ТГФ в α-кетоспиродиазирины, синтетически недоступные методами «темновой» химии; установлена роль диазиринов как интермедиатов в превращениях 4диазотетрагидрофуран-3(2H)-онов; сформулированыобщиезакономерностихимическихпревращенийдиазокетонов ряда ТГФ под действием света различного диапазона ипредложена общая схема путей накопления и расходования ВС (возбужденныхсостояний) 4-диазотетрагидрофуран-3(2H)-онов.Научная новизна исследования.Разработан новый эффективный вариант синтеза тетразамещенных 4диазодигидрофуран-3(2H)-онов.Впервые установлены условия двух направлений фотохимических превращенийдиазокарбонильных соединений ряда ТГФ с сохранением азота: a) дающих N-3замещенные гидразоны и b) приводящих к α-кето-спиродиазиринам.ВпервыеразработанфотохимическийметодN-функционализацииалифатических СН-связей с помощью диазотетрагидрофуранонов.Впервыеразработанфотохимическийспособполученияα-кетоспиродиазиринов ряда тетрагидрофурана.Впервые сформулированы общие закономерности химических превращенийдиазокетонов ряда ТГФ под действием лучистой энергии различного диапазонаи предложена общая схема путей накопления и расходования ВСдиазотетрагидрофуранонов.Практическая ценность работы.Разработан улучшенный вариант синтеза тетразамещенных 4-диазодигидрофуран3(2H)-онов.

Показана возможность и найдены условия введения фуранилиденгидразинильных заместителей в α-СН-связи простых эфиров и углеводородов спомощьюдиазокарбонильныхсоединенийрядаТГФ.Продемонстрированапринципиальная возможность простого и эффективного синтеза потенциальныхкомпонентов фотоаффинных меток - α-кето-спиродиазиринов фотоизомеризацией болеедоступных изомерных α-диазокарбонильных соединений.На защиту выносятся результаты проведенного исследования, включающие:Новыйоптимизированныйвариантсинтезатетразамещенных4диазодигидрофуран-3(2H)-онов.Фотохимический способ введения фуранилиденгидразинильных заместителей вα-СН-связипростыхэфировиуглеводородовспомощьюдиазотетрагидрофуранонов.Синтез α-кето-спиродиазиринов ряда ТГФ под действием света.Влияние мультиплетности ВС α-диазокетонов на характер продуктовфотохимических превращений.Апробация диссертационной работы.Основные результаты диссертационной работы были представлены на 6-тиВсероссийских и Международных конференциях.

По теме диссертации опубликованы 6статей и тезисы 6 докладов.Содержание работы.Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов,экспериментальной части, списка условных обозначений, выводов, списка цитируемойлитературы и приложения. В литературном обзоре рассмотрены новые данные в областифотохимии диазокарбонильных соединений (за последние 10 лет), освещающие какперегруппировку Вольфа и превращения фотохимически генерируемых карбенов, так иреакции без выделения азота, а именно изомеризацию в диазирины и взаимодействие среагентами – донорами водорода.

Во второй части работы обсуждаются результатыоптимизации синтеза исходных диазотетрагидрофуранонов, установление основныхнаправлений превращений этих диазокетонов в возбужденных состояниях, выявлениеусловий синтеза диазиринов и N-функционализации CH-связей с помощью 4диазодигидрофуран-3(2H)-онов. В заключение этой части предлагается общая схемапревращений диазокетонов ряда тетрагидрофурана в возбужденных состояниях. Третьячасть работы включает экспериментальные методики и физико-химическиехарактеристики полученных соединений.Нумерация соединений в автореферате идентична использованной в диссертации.4Работа выполнена с использованием оборудования ресурсных центров СПбГУ«Магнитно-резонансные методы исследования», «Методы анализа состава вещества»,«Оптические и лазерные методы исследования вещества» и «Рентгенодифракционныеметоды исследования». Автор выражает благодарность сотрудникам РЦ за помощьпри выполнении работы, а также к.ф.-м.н.

Алексею Валерьевичу Поволоцкому за помощьв проведении лазерных исследований и проф. Виктору Ивановичу Барановскому запомощь в квантово-химических расчетах. Автор признателен проф. Герхарду Маасу запредоставленную возможность выполнить часть диссертационной работы, связанной сфотохимией диазотетрагидрофуранонов, в его лаборатории в университете г. Ульм(Германия).2. Основные результаты и их обсуждениеСтроение полученных в диссертационной работе соединений установлено наосновании анализа данных ИК, 1H и 13C ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии, а ихсостав в некоторых случаях подтвержден элементным анализом. Строение 9-тисоединений доказано данными рентгеноструктурного анализа.2.1. Исходные 4-диазодигидрофуран-3(2H)-оныВ качестве объектов исследования был выбран ряд тетразамещенных 4диазодигидрофуран-3(2H)-онов с различными алкильными и арильными заместителями110, а именно: тетраалкилзамещенные диазокетоны 14 с метильными, третбутильнымииспироциклоалкильнымизаместителями;региоизомерныетриметилфенилзамещенныедиазокетоны5,6;региоизомерныедиметилдифенилзамещенные диазокетоны 7a, 8a и их диарилзамещенные аналоги 7bd, 8bd сакцепторнымиидонорнымизаместителямивбензольныхядрах;спирофлуоренилзамещенныйдиазокетон9итетрафенилзамещенный4диазодигидрофуран-3(2H)-он 10.Диазокетоны 1, 37, 9 получали посредством прямого диазопереноса наактивированную метиленовую группу монокетонов14с использованиемтрис(изопропил)бензолсульфонилазида в среде диэтилового эфира (вместо бензола).5После обычной обработки реакционных смесей целевые диазокетоны 1, 37, 9 быливыделены с выходами до 93%.Диазокетоны 8, 10 были получены с использованием новой методики (путь b),включающей последовательное проведение реакций нитрозирования монокетонов 14,превращение образующихся α-дикетонов 15 в тозилгидразоны 17 (выходы 4448%) иреакцию Бамфорда-Стивенса (выходы диазокетонов 8, 10 составили 8997%).Новая схема синтеза оказалась непригодной для получения диастереомерных дитрет-бутилдиметилзамещенных диазокетонов 2a,b, поэтому их синтез проводили поклассической схеме (путь а), включавшей получение гидразонов 16 (6388%) из αдикетонов 15 и последующее окисление их желтой окисью ртути (выходы диазокетонов2a,b составили 6778%).2.2.

Новая фотохимическая реакция диазокетонов ряда ТГФ без элиминированияазота как способ N-функционализации алифатических CH-связейРанее в ходе предварительных исследований было установлено, что тетрафенил- идиметилдифенилзамещенныедиазодигидрофуран-3(2H)-оныприэлектронномвозбуждении могут реагировать с тетрагидрофураном давая N-замещенные гидразоны,которые формально можно рассматривать как продукты «внедрения» терминального Nатома диазогруппы в α-СН-связь тетрагидрофурана.Цель этого раздела исследования заключалась в выяснении возможностииспользования в этой реакции других СН-субстратов алифатического ряда, определенииоптимальных условий их функционализации с помощью диазосоединений, а также вустановлении природы интермедиатов и вероятного механизма новой фотохимическойреакции диазокетонов.В качестве объектов исследования, содержащих СН-связь, были взятытетрагидрофуран (23) и его аналоги – диоксан (24) и диэтиловый эфир (25), имеющие вструктуре активированные α-СН-связи, а также циклогексан (26) с неактивированнымиСН-связями.

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов диссертации