Автореферат (1150103), страница 3
Текст из файла (страница 3)
к. возникающие в этих условиях синглетные ВС сразупретерпевают п. Вольфа по согласованному механизму: выходы оксетанкарбоновойкислоты 27 очень высоки. Каких-либо других продуктов в случае диазокетона 1 выделеноне было.2.3. Фотохимический синтез диазиринов из диазотетрагидрофуранонови изучение их фотохимических и термических превращенийОдним из основных способов получения диазиринов является окислениесоответствующих диазиридинов, образующихся, в свою очередь, в результатепоследовательного оксимирования и тозилирования в присутствии аммиака исходныхкетонов. Однако этот метод синтеза оказывается непригодным в случае α-кетодиазиринов, получение которых до сих пор осуществляется исключительнофотохимическим путем из соответствующих линейных изомеров – диазокетонов.
В то жевремя примеры использования этого метода пока единичны.Для развития и совершенствования фотохимического варианта полученияподобного типа диазиринов следовало бы реализовать его на большем числе примеров.Кроме того, решение этой синтетической проблемы связано и с вопросомфундаментального характера – о роли диазиринов как интермедиатов в фотохимическихи термических превращениях линейных диазосоединений.В качестве объектов исследования нами были выбраны семнадцать 4диазодигидрофуран-3(2H)-онов 110 с заместителями различной природы втетрагидрофурановом кольце.2.3.1. Фотохимический синтез спироциклических α-кето-диазиринов рядатетрагидрофуранаФотолиз диазокетонов 110 проводили в кварцевых пробирках, закрытыхкорковыми пробками, при температуре 3035 °С в растворе циклогексана. Облучениеосуществляли с использованием двух светодиодных ламп UV LED Spotlight 3W (395405нм) в течение (50263)1 часов.Полученные результаты указывают на прямую зависимость возможностифотохимическогообразованиядиазириновотприродызаместителейвтетрагидрофурановом кольце.
Так, при наличии как одного фенильного заместителя вструктуре исходных диазокетонов (соединения 5, 6), так и нескольких арильных групп(соединения 710), образование соответствующих диазиринов 5661 протекает гладко свыходом до 52%. Эффективность этого фотопроцесса оказывается в 23 раза выше, чемдля большинства описанных в литературе α-кето-спиродиазиринов.Тетраалкилзамещенные диазокетоны 2b, 3, 4 наряду с изомеризацией претерпеваюти другие фотохимические превращения – п. Вольфа и 1,2-нуклеофильную миграциюзаместителя.
В случае тетраметил- и цис-ди-трет-бутилдиметилзамещенныхдиазокетонов 1, 2a выделены лишь оксетанкарбоновые кислоты (продукты п.Вольфа) ивинилкетоны, образующиеся в результате 1,2-миграции метильных групп.112.3.2. Предполагаемая схема образования спироциклических α-кето-диазиринов рядатетрагидрофуранаМеханизм образования диазиринов при облучении диазокарбонильных соединенийокончательно не установлен. Мы предлагаем следующую интерпретацию механизмафотохимического образования диазиринов ряда тетрагидрофурана.Общеизвестно, что атом углерода диазогруппы находится в состоянии sp2, а атомыазота – в состоянии sp гибридизации, при этом перекрывание атомных орбиталейдиазогруппы приводит к образованию трехцентровой πх и двухцентровой πумолекулярных орбиталей. Это означает, что электронная плотность в виде неподеленныхэлектронных пар, изображенная на атомах азота, на самом деле может бытьделокализована по всем трем центрам, что отражают четыре резонансные структуры.Пятую (нейтральную) можно назвать N-нитреновой.
В ней терминальный атом азота,имеющий секстет электронов, является аналогом карбена.Процессы, происходящие в диазогруппе при ее возбуждении, схематично можнопредставить следующим образом. (Хотя предложенная схема является в большой степениспекулятивной, а распределение электронов по атомным орбиталям носит вероятностныйхарактер,предварительныеквантово-химическиерасчетынепротиворечатвысказываемым представлениям).Можно предположить, что при возбуждении светом один из электронов пары,расположенной на πу орбитали, переходит на разрыхляющую πx* орбиталь соседнегоатома азота. Оставшийся неспаренный ру электрон находится вне общей плоскости πх,вследствие чего должен проявлять повышенную реакционную способность в реакциях сН-донорами. Другим вариантом стабилизации такого бирадикала с электроннымицентрами на атоме углерода и терминальном атоме азота может бытьвнутримолекулярная рекомбинация с образованием диазиринового цикла.2.3.3.
Изучение фотохимических реакций α-кето-спиродиазиринов рядатетрагидрофуранаС целью выяснения возможности обратного фотохимического превращениядиазиринов ряда ТГФ в их валентные изомеры – соответствующие диазокетоны – ивозможного участия этих диазиринов как интермедиатов в п. Вольфа нами были12проведены фотолизы соединений 58a и 59a с использованием твердотельного лазераCOHERENT UV (266 нм). Облучение проводили при 30–35 оС в растворететрагидрофурана, мониторинг образования продуктов реакций и распада диазириновпроводили с помощью ИК спектроскопии.В качестве основных продуктов фотохимических превращений диазиринов 58a и59a в этих условиях были идентифицированы диазокетоны 7a, 8a, кислота 28 и Nзамещенные гидразоны 30, 31.Для всех описанных веществ предварительно были получены индивидуальные ИКспектры.
Их анализ позволил выявить полосы характеристических колебаний, покоторым в дальнейшем производили идентификацию соединений, содержащихся вреакционных смесях. Отнесение полос поглощения тому или иному колебанию былосделано на основании анализа литературных данных.Таким образом, была получена база данных ИК спектров возможных продуктовфотолиза, а также самих диазиринов 58a, 59a, которую использовали для контроля ходареакции путем отбора аликвот реакционной смеси через определенные промежуткивремени и их анализа с помощью ИК спектроскопии. Стоит отметить, что отбираемаяаликвота имела крайне малый объем (5 л) по сравнению с объемом реакционной смеси(2 мл), что не вносило ощутимой погрешности в концентрацию последней.
Кроме того,измерение спектров проводили на приставке неполного внутреннего отражения (НПВО) втонкой пленке, что не требовало какой-либо пробоподготовки. Все это делает описанныйметод чрезвычайно удобным, информативным и экспрессным при анализе составареакционных смесей, а также позволяет довольно успешно исследовать кинетикупроисходящих процессов.Содержание компонентов определяли по интегральной площади соответствующейполосы поглощения в спектре реакционной смеси. В качестве характеристических быливыбраны следующие полосы: a) диазирин 58a (1754 см-1, С=О), диазокетон 7a (2083 см-1,C=N2), оксетанкарбоновая кислота 28 (1722 см-1, С=О) и гидразон 30 (1535 см-1, С=N); b)диазирин 59a (1749 см-1, С=О), диазокетон 8a (2089 см-1, C=N2) и гидразон 31 (1537 см-1,С=N).На основании набора ИК спектров реакционных смесей, полученных по ходуфотолиза, рассчитаны относительные значения содержания компонентов в определенныемоменты времени (в среднем, каждые 10 минут).
Эти данные использовали дляпостроения кинетических кривых превращений диазиринов 58а, 59a под действием светас λ 266 нм.Из полученных зависимостей видно, что в первые 1015 минут фотолизапроисходит разложение исходных диазиринов 58а, 59a и активное накоплениедиазокетонов 7а, 8a, при этом образование каких-либо других продуктов зафиксированоне было.13a)b)Далее процесс разложения диазокетонов начинает доминировать над процессом ихобразования, а в реакционных смесях стремительно накапливаются N-замещенныегидразоны 30, 31 и оксетанкарбоновая кислота 28. Это свидетельствует в пользу того, чтоп. Вольфа и образование гидразонов происходит из возбужденных молекул диазокетонов7а, 8a, тогда как диазирины 58а, 59a в этих условиях (λ 266 нм) претерпевают лишьизомеризацию.2.3.4.
Изучение термических превращений α-кето-спиродиазиринов рядатетрагидрофуранаТермические реакции α-кето-спиродиазиринов практически не изучены, чтосвязано, в первую очередь, с трудностью их получения. Практически все известныетермические превращения таких диазиринов указывают либо на их изомеризацию всоответствующие диазокарбонильные соединения, либо на отщепление молекулы азота иобразование α-оксокарбенов. В литературе известно лишь несколько упоминаний отермической п.
Вольфа, протекающей непосредственно из α-кето-спиродиазиринов.Для выяснения закономерностей термического разложения исследуемыхдиазиринов нами был проведен термолиз диазирина 58а. Термолиз проводили при 102 ± 4оС в ДМСО-d6 с добавлением капли воды в качестве ловушки для продукта п. Вольфа –соответствующего кетена.По окончании термолиза (полное исчезновение исходного диазирина 58a;мониторинг с помощью ТСХ) реакционную смесь анализировали с помощью ЯМР 1Нспектроскопии. В качестве продуктов реакции были идентифицированы диазокетон 7а,оксетанкарбоновая кислота 28 и винилкетон 36.Принимая во внимание тот факт, что диазокетон 7а абсолюно устойчив в условияхэксперимента, можно сделать вывод, что все продукты термолиза образуютсяисключительно из самого диазирина.
Это означает, что, в отличие от фотохимическихусловий, в условиях термолиза диазирин 58a претерпевает два параллельных процесса –изомеризацию в соответствующий диазокетон и отщепление азота с образованием какпродукта п. Вольфа, так и продукта 1,2-арильной миграции из α-оксокарбена.142.4. Интерпретация результатов превращений возбужденных состоянийдиазотетрагидрофураноновНа основании анализа спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценциидиазокетона 7a были рассчитаны времена жизни ВС этого диазокетона и построенадиаграмма их энергетических уровней для интерпретации наблюдаемых превращений ВС4-диазодигидрофуран-3(2H)-онов.Из полученной диаграммы следует, что диазокетон 7a при облучении можетпереходить, по крайней мере, в три синглетных ВС; при этом из верхних ВС возможенпроцесс внутренней конверсии сначала во второе (S2), а затем и в первое синглетноесостояние (S1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
