Автореферат (1150103), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

В качестве диазосоединений использовали диазокетон 1 с алкильными(метильными) группами и региоизомерные диазокетоны 7a, 8a с алкильными(метильными) и арильными (фенильными) заместителями, которые ранее применяли ваналогичных исследованиях.Для определения оптимальных условий проведения реакции и выяснения природыобразующихся интермедиатов в работе было предусмотрено изучение влияния длиныволны актиничного света, а также кислорода и сенсибилизаторов на эффективностьрассматриваемого фотохимического процесса.62.2.1. Влияние длины волны облучения и атмосферы кислородана эффективность фотохимической реакцииОблучение тетраалкилзамещенного диазокетона 1 актиничным светом с λ > 210 нм вобычных условиях (атмосфера воздуха) приводит только к п.

Вольфа, т.е. к образованиюоксетанкарбоновой кислоты 27 (R1, R2 = Me) с выходом 85%.Основным направлением фотохимической реакции изомерных диазокетонов 7a, 8a(R1, R2 = Me, Ph или Ph, Me) в атмосфере воздуха также является п. Вольфа (выходыоксетанкарбоновой кислоты 28 составили 5967%).

Однако при этом параллельнопротекаюти другие фотопроцессы, приводящие к образованию N-замещенныхгидразонов 30, 31 (до 13%), кетонов 33, 34 (2.58%) и винилкетонов 36, 37 (29%).Причем каких-либо существенных различий в фотохимических превращенияхрегиоизомерных диазокетонов 7a и 8a не наблюдается. Наряду с основными продуктамиреакции 2737 по данным GC-MS анализа в реакционных смесях былиидентифицированы также в следовых количествах гидразоны 39, 40.При облучении диазокетонов 7a, 8a в атмосфере О2 выходы гидразонов 30, 31 имонокетонов 33, 34 по сравнению с реакциями в атмосфере воздуха уменьшаются в 1.53раза (до 48%), а выход оксетанкарбоновой кислоты 28 здесь, напротив, несколькоувеличивается (до 6373%).

В то же время, в фотореакциях диазокетонов 7a, 8a ватмосфере аргона выходы N-замещенных гидразонов 30, 31 (1011%) и монокетонов 33,34 (56%), в целом, сопоставимы с результатами, полученными в атмосфере воздуха.Сравнение результатов фотохимических превращений диазокетона 7a при облученииУФ светом различных длин волн в атмосфере воздуха показывает, что выходоксетанкарбоновой кислоты 28 при длинноволновом (> 310 нм) по сравнению скоротковолновым (> 210 нм) облучением уменьшается более, чем на порядок (5 и 59%,соответственно).

При этом выход гидразона 30 значительно увеличивается (с 13 до 20%),а обнаружить ненасыщенный кетон 36 в реакционной смеси при облучении в этихусловиях не удалось.2.2.2. Фотохимические реакции диазотетрагидрофураноновс СН-субстратами алифатического рядаНаиболее эффективным сенсибилизатором фотохимической реакции диазокетонов1, 7a, 8a с СН-реагентами 2326 в ряду бензол, ацетофенон, бензофенон, тиоксантон,нафталин оказался бензофенон, использование которого позволило синтезироватьсоответствующие продукты СН-внедрения 2931, 4750 с выходами до 78%.Для повышения эффективности этого фотохимического процесса следуетминимизировать концентрацию кислорода в реакционной смеси и проводить облучениедиазокетонов 1, 7a, 8a длинноволновым УФ светом (λ > 310 нм) в атмосфере аргона.7Опыт1234567891011121314Диазокетон1-“7a-“8a-“7a-“8a-“7a-“8a-“-R1R2Me-“Me-“Ph-“Me-“Ph-“Me-“Ph-“-Me-“Ph-“Me-“Ph-“Me-“Ph-“Me-“-С-H-субстрат(R5H)λ, нм> 210> 310> 210> 310> 210> 310> 210> 310> 210> 310> 210> 310> 210> 310ТГФ (23)Диоксан (24)C6H12 (26)Состав реакционных смесей (%)b27c, 282931, 47503234c29; 71 (65)32; 4c29; 78 (69)cc30; 56 (49)33; 18c30; 61 (53)33; 1928; 531; 63 (53)34; 16c31; 67 (59)34; 18c47; 39 (31)33; 33c47; 44 (37)33; 34c48; 36 (28)34; 15c48; 42 (37)34; 1828; 749; 19 (11)33; 19c49; 22 (16)33; 23c50; 23 (16)34; 9c50; 25 (18)34; 15Условия реакций: диазокетон (1 ммоль), бензофенон (2.12.2 ммоль), H2O (20 ммоль), CH субстрат (10 мл),облучение 1–4 часа.

bВыходы определены с помощью 1H ЯМР спектроскопии. Значения в скобках относятся кпрепаративным выходам. cНе образуется.aНа фоне единообразия реакций с изучаемыми СН-реагентами 23, 24, 26неожиданным оказался результат сенсибилизированной реакции диазокетонов 1, 7a, 8a сдиэтиловым эфиром (25).В этом случае, наряду с монокетонами 3234, в качестве основных продуктовреакции были идентифицированы бис-гидразоноэтаны (аминали) 5153, которыеформально являются продуктами взаимодействия двух молекул диазокетона с однойструктурной единицей СН-субстрата 25.

При коротковолновом облучении аминали5153 и монокетоны 3234 образуются с невысокими выходами (1928%), однакодлинноволновое облучение позволяет увеличить их до 36%.2.2.3. Интерпретация результатов фотохимических реакцийдиазокетонов ряда ТГФ с CH-субстратами в различных условияхСуммируя результаты проведенных экспериментов, можно сказать, что новаяфотохимическая реакция диазокетонов, в принципе, может быть использована для Nфункционализации активированных α-СН-связей циклических и ациклических простыхэфиров, а также неактивированных связей циклоалканов. Наиболее эффективно реакцияидет с тетрагидрофураном (23), где выходы продуктов внедрения достигают 78%, у8диоксана (24) эффективность этого процесса в полтора раза ниже, а в случаециклогексана (26) выходы продуктов СН-внедрения не превышают 2025%.

С учетомсущественного различия в энтальпии диссоциации α-СН-связей эфиров (2325) посравнению с циклогексаном (26) (9193 и 103 ккал/моль, соответственно) эффективностьвзаимодействия диазокетонов 1, 7a, 8a с α-СН-связями эфиров должна бытьсущественно выше, чем с СН-связями углеводорода (26), что и наблюдается на самомделе. Более высокие выходы N-замещенных гидразонов 2931, 4750 придлинноволновом (> 310 нм) по сравнению с коротковолновым (> 210 нм) облучением,очевидно, обусловлены неустойчивостью продуктов СН-внедрения в коротковолновомдиапазоне, что подтверждается их быстрым фотохимическим разложением припродолжительном облучении УФ светом с λ > 210 нм.В реакции с ациклическим диэтиловым эфиром (25) первоначально возникающиеобычные продукты СН-внедрения претерпевают дальнейшие превращения и в качествеконечных продуктов фотохимической реакции в этом случае были получены бисгидразоноэтаны 5153.

Образование последних может быть интерпретировано напримере диазокетона 7a и аминаля 52 следующим образом:На первой, фотохимической, стадии процесса происходит внедрение терминальногоN-атома диазогруппы в α-СH-связь диэтилового эфира (25) с образованием обычногопродукта реакции – N-замещенного гидразона 54. Последний элиминирует молекулуэтанола, образуя азин 55, который реагирует далее с присутствующим в реакционнойсреде гидразоном 39, что в итоге приводит к аминалю 52.Преобразования первоначальных аддуктов СН-внедрения 54 (α-аминоэфиров) входе реакции, по-видимому, связаны с их неустойчивостью и носят темновой характер.Появление же гидразона 39, как уже отмечалось ранее, наблюдается в результатефотохимического процесса – двойного отрыва водорода молекулой диазокетона 7a втриплетном ВС от молекулы СН-субстрата 25.Как было установлено в предыдущих работах и в рамках данного исследования, припрямом УФ облучении диазокетонов 1, 7a, 8a образуются четыре первичных продуктареакции: оксетанкарбоновые кислоты 27, 28, винилкетоны 3537, N-замещенныегидразоны 2931, 4750 и кетоны 3234.

Образование продуктов п. Вольфа 27, 28 ивинилкетонов 3537 обычно относят на счет перегруппировок, протекающих изсинглетных ВС диазокетонов и/или, соответственно, синглетных α-оксокарбенов. Что жекасается продуктов СН-внедрения 2931, 4750 и кетонов 3234, в качествеинтермедиатов указанных продуктов фотохимических превращений предполагаютсятриплетные ВС диазокетонов 1, 7a, 8a и соответствующие триплетные α-оксокарбены.Основные аргументы в пользу этого следующие:a) сравнительное изучение прямой и сенсибилизированной реакций диазокетонов 1, 7a,8a показывает, что в первом случае наблюдается в основном п.

Вольфа, протекающая изсинглетных ВС диазокарбонильных соединений; в то же время в оптимальных условияхсенсибилизированной реакции, генерирующей триплетные ВС диазокетонов, реализуетсяпрактически только СН-внедрение (с образованием гидразонов 2931, 4750) итипичный для триплетных карбенов двойной отрыв водорода (с образованием9монокетонов 3234);b) результаты фотохимических реакций диазокетонов 7a, 8a в атмосфере кислородапоказывают, что выходы N-замещенных гидразонов 30, 31 в этих условиях заметноуменьшаются, а продуктов п. Вольфа 28 существенно увеличиваются; эту тенденциюможно рассматривать как типичный пример и доказательство частичного тушениятриплетных ВС диазокетонов 7a, 8a кислородом, которое приводит к снижению выходов«триплетных» продуктов реакции 30, 31, 33, 34.c) присутствие кислорода в реакционной среде не сказывается на результатах прямогофотолиза тетраметилзамещенного диазокетона 1, поскольку в этом случае наблюдаетсятолько п.

Вольфа, протекающая через синглетные ВС диазокетона 1.Таким образом, общая схема прямых и сенсибилизированных фотохимическихреакций диазокетонов 1, 7a, 8a, приводящих к образованию различных продуктовреакции 2740, 54, может быть представлена следующим образом:Сенсибилизированное бензофеноном облучение диазокетонов 1, 7a, 8a генерируетих триплетные ВС 3(1, 7a, 8a), электронные структуры которых можно представить в видесовокупности резонансных бирадикальных форм H, I и J. Эти ВС при межмолекулярномвзаимодействии с СН-реагентами 2326 (R5H) дают в одну или несколько стадийпродукты СН-внедрения 2931, 4750, 54, а также гидразоны 3840 – в результатедвойного отрыва водорода.

Параллельно, определенная часть диазокетонов 3(1, 7a, 8a) втриплетном ВС отщепляет молекулу азота, давая триплетные α-оксокарбены 3K, которые,путем двойного H-отрыва, стабилизируются в среде Н-доноров с образованиеммонокетонов 3234.Если не учитывать вторичные фотохимические превращения (распад в условияхфотолиза оксетанкарбоновых кислот), генерирующие сенсибилизатор – бензофенон, тообразование «триплетных» продуктов реакции 30, 31, 33, 34 при прямом облучениидиазокетонов 7a, 8a, очевидно, можно объяснить быстрой интеркомбинационнойконверсией (ИКК) S1→T1 возникающих синглетных ВС соединений 17a и 18a ипоследующими реакциями СН-внедрения ВС диазокетонов 37a, 38a или двойного отрываводорода кетокарбенами (из них) в триплетном ВС. С другой стороны, присенсибилизированном облучении этих диазокетонов образование «синглетных» продуктовреакции 28 и 36, 37 практически не наблюдается.10В отличие от диазокетонов 7a, 8a, при прямом фотолизе диазокетона 1 триплетныеВС не накапливаются, т.

Характеристики

Список файлов диссертации