Автореферат (1150103), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Пользуясь литературными аналогиями, можно представить, что процессыс участием синглетных ВС протекают, в основном, на уровне S2 за время их жизни11.6•10-9 сек. К ним относятся быстрые внутримолекулярные (мономолекулярные)реакции – п. Вольфа и 1,2-нуклеофильная миграция в промежуточном карбене (т.е.образование продуктов 28 и 36, соответственно).Возбужденное состояние S1 имеет значительно меньшее время жизни – 3.5•10-9сек, что связано, очевидно, с интенсивной ИКК в триплетное ВС (Т1) (разница энергий S1и Т1 около 24 ккал/моль). Так что за это время может произойти лишь какой-товнутримолекулярный процесс, например, циклизация предполагаемого интермедиата –бирадикала – с образованием диазирина 58a.Значительно более долгоживущее состояние Т1, обладающее временем жизни24•10-6 сек, способно участвовать в межмолекулярных реакциях и давать в результатепродукты взаимодействия с реагентами – донорами водорода (т.е.
образовывать Nзамещенные гидразоны 30, 47, 49, 54).В случае тетраметилзамещенного диазокетона 1 п. Вольфа протекает оченьбыстро и эффективно с выходом 85%, поэтому во всех последующих процессах можетучаствовать значительно меньшее число ВС (концентрация потенциальных реагирующихчастиц очень мала). Если учесть, что время жизни состояния S1 в случаететраметилзамещенного диазокетона 1, по-видимому, еще меньше, чем 3.5•10-9 сек (оченьслабая фотолюминесценции этого диазокетона не позволила определить время жизни егоВС), то образование диазирина из диазокетона 1 становится вообще маловероятным.
Теже рассуждения справедливы и для объяснения отсутствия гидразона 29 в условияхпрямого фотолиз диазокетона 1. Однако N-замещенные гидразоны могут быть полученыиз тетраметилзамещенного диазокетона 1 в условиях сенсибилизированного фотолиза. Вэтом случае накопление триплетных ВС происходит по другому каналу.15Приведенные выше данные позволяют понять, почему из тетраметилзамещенногодиазотетрагидрофуранона 1 не удается синтезировать диазирин. По-видимому, примернотакая же картина наблюдается и в случае цис-ди-трет-бутилдиметилзамещенногодиазокетона 2a, однако в этом примере существенную роль должны играть и стерическиефакторы.2.5.
Общая схема превращений диазокетонови диазиринов ряда тетрагидрофуранаИсходя из экспериментально определенных энергетических уровней ВСдиазокетона 7a и диазирина 58a, их времени жизни, а также электронных энергий (споправкой на нулевые колебания) основных состояний реагентов и продуктов реакций,рассчитанных с использованием пакета программ Gaussian 09 методом DFT B3LYP/6311G(d,p) с учетом эффекта сольватации в модели поляризованного континуума для ТГФ,мы можем предложить следующую общую диаграмму наблюдаемых превращенийисследуемых соединений:16При прямом фотолизе диазотетрагидрофуранонов образуются синглетные ВС(Sn,…S3, S2, S1), обладающие большой энергией и легко отщепляющие азот, претерпеваябыструю внутримолекулярную перегруппировку по согласованному механизму.Небольшая часть молекул дает кетокарбен, для которого характерна 1,2-нуклеофильнаямиграция заместителя из 5-го положения тетрагидрофуранового кольца к карбеновомуцентру.Электронное строение диазогруппы в ВС, как уже было сказано, можнопредставить в виде бирадикального интермедиата, стабилизация которого можетосуществляться в результате внутримолекулярной рекомбинации, что приводит кциклизации с образованием диазирина.Возникающие диазирины могут переходить из ВС в основное состояние S0,сохраняя избыточную энергию, т.е.
попадая на высшие колебательные уровни S0*.Последующая стабилизация этих «горячих» состояний α-кето-спиродиазиринов можетпроисходить тремя путями: 1) дезактивация и переход в S0 диазирина, 2) большая потеряэнергии с образованием исходного диазокетона и 3) элиминирование азота исогласованные или карбеновые перегруппировки с образованием кетена или винилкетона.Подтверждением этому служат результаты термолиза диазирина, который дает продуктып. Вольфа и 1,2-миграции 5-го заместителя к карбеновому центру.Следовательно, этот путь превращений ВС диазиринов представляет собойтипичный диабатический процесс, протекающий сначала на потенциальной поверхностиВС и переходящий (без эмиссии света) на потенциальную поверхность основногосостояния.Что касается изомеризации диазокетонов в кетодиазирины, то она может бытьосуществлена только фотохимически.Та часть молекул диазокетонов, которые, находясь в состоянии S1, претерпеваютИКК в состояние Т1, будут иметь значительно большее время жизни (отличающееся отвремени жизни синглетных ВС на три порядка), что позволяет бирадикальныминтермедиатам реагировать с присутствующими реагентами – Н-донорами.
Этот путьведет к образованию N-замещенных гидразонов.Таким образом, для тетразамещенных 4-диазодигидрофуран-3(2H)-онов впервыеопределены основные закономерности химических превращений их ВС в зависимости отдиапазона используемой для возбуждения лучистой энергии:• установленыусловиядвухнаправленийфотохимическихпревращенийдиазокарбонильных соединений ряда ТГФ, протекающих с сохранением азота иприводящих к неизвестным α-кето-спиродиазиринам, а также к N-замещеннымгидразонам, что позволяет для реализации каждого направления подбиратьсоответствующие источники лучистой энергии;• показано,чтохарактеробразующихсяпродуктовфотолизадиазотетрагидрофуранонов (производных оксетана, ненасыщенных кетонов,насыщенныхкетонов,гидразонов,спироциклическихα-кето-диазиринов),определяется, в первую очередь, мультиплетностью интермедиатов;• установлено, что для накопления триплетных ВС диазотетрагидрофураноновлучшим сенсибилизатором является бензофенон;• триплетное ВС диазотетрагидрофуранонов обладает достаточным временемжизни для участия в межмолекулярных реакциях, например, с реагентами –донорами водорода.171.3.
ВыводыПри прямом облучении монохроматическим светом с λ 395405 нмтетразамещенные4-диазодигидрофуран-3(2Н)-оныизомеризуютсявсоответствующие диазирины с выходами до 52%, что позволяет рассматривать этуреакцию возбужденных состояний названных диазокетонов как способ получения αкето-спиродиазиринов ряда ТГФ.2.Взаимодействие диазокетонов ряда ТГФ с циклогексаном, тетрагидрофураном,диоксаном и диэтиловым эфиром в условиях сенсибилизированного фотолизапротекает с сохранением азота диазогруппы и представляет собой фотохимическийметодN-функционализацииалифатическихСН-связейспомощьюдиазокарбонильных соединений ряда ТГФ.
Этот процесс обусловлен участиембирадикальных триплетных ВС диазокетонов, накопление которых наиболееэффективно происходит в бескислородной атмосфере при облучении светом с λ >310 нм, и его можно использовать для идентификации триплетных состояний этихдиазосоединений.3.При коротковолновом облучении (266 нм) происходит обратимая изомеризациядиазирина в диазокетон с его последующими перегруппировками. Независимо отдлины волны возбуждения диазирин не является интермедиатом на пути отисходного диазокетона к продуктам его фотохимических перегруппировок.4.Фотохимическаяизомеризациядиарилитетраарилзамещенных4диазодигидрофуран-3(2Н)-онов в α-кето-спиродиазирины протекает черезбирадикальные интермедиаты в первом синглетном ВС.
Возбужденные состояниятетраметилзмещенного диазотетрагидрофуранона практически количественнорасходуются в верхних синглетных состояниях, претерпевая перегруппировкуВольфа и/или 1,2-миграцию, и не дают диазирин.5.Термолиз α-кето-спиродиазирина ряда ТГФ приводит, с одной стороны, к 1,2нуклеофильным перегруппировкам, а с другой – вызывает его изомеризацию вдиазокетон, стабильный в условиях термолиза.6.Использование новой последовательности реакций нитрозирования, тозилированияи щелочного гидролиза, а также отказ от использования токсичных реагентов ирастворителей при получении тетразамещенных 4-диазодигидрофуран-3(2Н)-оновпозволяет повысить выход целевых диазокетонов и сделать методику их синтезаэкологически более безопасной.Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:Статьи:1.
Rodina, L.L.; Malashikhin, S.A.; Galkina, O.S.; Nikolaev, V.A. Photochemical Reactionsof Regioisomeric 2,2-Dimethyl-5,5-diphenyl- and 5,5-Dimethyl-2,2-diphenyl-Substituted DiazoKetones of a Tetrahydrofuran Series // Helv. Chim. Acta – 2009. – Vol. 92. – № 10. – P. 1990–1998.2. Nikolaev, V.A.; Galkina, O.S.; Sieler, J.; Rodina, L.L. Surprising secondaryphotochemical reactions observed on conventional photolysis of diazotetrahydrofuranones //Tetrahedron Lett. – 2010.
– Vol. 51. – № 20. – P. 2713–2716.183. Родина, Л.Л.; Галкина, О.С.; Супургибеков, М.Б.; Григорьев, Я.М.; Утсаль, В.А.Фотолизрегиоизомерныхα,α-дифенилзамещенныхдиазотетрагидрофуранонов:первичные и вторичные фотохимические процессы // ЖОрХ – 2010. – Т. 46. – № 10.
– С.1536–1539.4. Тоногина, Н.Л.; Галкина, О.С.; Родина, Л.Л. Химия возбуждённых состоянийдиазокарбонильных соединений алифатического ряда // Вест. СПбГУ. Сер. 4: физ. и хим.– 2014. – Т. 1. – № 3. – С. 371–393.5. Rodina, L.L.; Medvedev, J.J.; Galkina, O.S.; Nikolaev, V.A. Thermolysis of 4Diazotetrahydrofuran-3-ones: Total Change of Reaction Course Compared to Photolysis // Eur.J. Org.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
