Диссертация (1149967), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Рост обычно происходит в атмосфере, содержащей смесь O2/Ar+O2,причём соотношение концентраций газов меняется широких пределах,давление в ростовой камере составляет обычно 10-3-10-2 Торр. Кислородиспользуется в качестве реактивного газа, аргон – плазмообразующего. Вплазме магнетронного разряда реактивный газ диссоциирует, высвобождаяактивные свободные радикалы, которые взаимодействуют с осаждёнными наподложку атомами цинка, формируя окисел.В ростовую установку также встраивается источник радиочастотногополя, Это поле с частотой порядка 10 МГц служит для регулированияскорости распыления с мишени. С целью устранить загрязнения мишени,обеспечить стабильность системы и достичь оптимальных условий роста, втечение нескольких минут обычно проводится процедура предраспылениямишени.Известно, что изменение соотношения O2/Ar+O2 в ростовой атмосферевлияет на стехиометрию пленок ZnO и приводит к перераспределениюинтенсивности фотолюминесценции между видимой и УФ областямиспектра. Эти изменения происходят вледствие изменения концентрацийкислородных вакансий и междоузельных атомов цинка.
Стехиометриюплёнок оценивают по их спектрам пропускания.82Рисунок 5.1 – Спектры пропускания плёнок ZnO, выращенных на стекле приразличных значениях парциального давления кислорода [50]На рис. 5.1 показаны спектры оптического пропускания плёнок ZnO,выращенных на стекле и при различных парциальных давлениях кислорода.Плёнки, выращенные при концентрации кислорода выше 40%, обладаютвысокой прозрачностью в видимом диапазоне.
Увеличение потерь в плёнках,выращенных при малых относительных концентрациях O2, обусловленопоявлением уровней в запрещённой зоне, связанных с вакансиями кислородаи междоузельными атомами цинка [51]. Таким образом, улучшениестехиометрии выращенных плёнок и уменьшение оптических потерь можетбыть достигнуто с оптимизацией парциального давления кислорода.ПрималомзначенииотношенияO2/Ar+O2примагнетронномраспылении цинка на (100) подложке кремния получаются плёнки ZnO спроводимостью n-типа, при увеличении этого отношения получаютсяподложки с проводимостью p-типа.Метод магнетронного распыления выгодно отличается тем, что с егопомощью удается быстро формировать однородные слои большой площади.В процессе магнетронного распыления возможно точное управлениепараметрами растущей пленки путем изменения мощности магнетрона исостава газовой смеси в камере.Для формирования пленок оксидов меди и цинка, исследованных внашей работе, использовалась установка магнетронного распыления BOCEDWARDSAUTO500RF.Вкачествеподложкииспользовалисьмонокристаллический кремний (100) и кварцевое стекло.
Было выбрано дварежима роста – низкотемпературный и высокотемпературный.5.3 Низкотемпературныйпленок ZnOи высокотемпературный режимы роста83В низкотемпературном режиме принудительный нагрев подложки непроизводился, так что температура образцов в процессе роста пленок неподнималась выше 50°С, при этом держатель образцов вращался соскоростью 60 оборотов в минуту. В этом режиме был осуществлен ростпленок оксида меди (I) и оксида цинка. Мишенью для распыления оксидацинка являлся диск толщиной 5 мм и диаметром 3 дюйма из спеченногооксида ZnO чистотой 99.9% (Testbourne Ltd).
Во время роста оксида цинка врабочую камеру поступал аргон (99,9995%) и кислород (99,9995%).Количество кислорода составляло 29% от общего количества газа в камерепри давлении 0.25 Па. Мощность магнетрона составляла 150 Вт, толщинаслоя оксида цинка составляла около 400 нм.Для реализации высокотемпературного роста оксидов цинка и медидержатель подложки был модифицирован. В качестве нагревательногоэлемента была использована пластина из нитрида алюминия размеров 56×56мм, на поверхность которого методом магнетронного распыления былинанесены титановые дорожки c толщиной 3 мкм и суммарной длиной 30 см.Выбор титана определялся благодаря низкому коэффициенту его диффузии вAlN.
Поверх титановых дорожек был осажден слой оксида кремниятолщиной 100 нм для защиты металла от присутствующего в камерекислорода. С обеих сторон нагревательный элемент был защищенпластинами из нитрида алюминия, к одной из которых прижималасьподложка . С тыльной стороной нагревателя контактировала термопара типаК, показания которой считывались контроллером температуры CAL 9900.Питаниенагревателяосуществлялосьс помощью программируемогоисточника PPS3205 (70 В, 3А). Нагревательный элемент вместе с подложкойкрепился на держателе через керамические изоляторы.
Такая конструкцияпозволяет осуществлять контролируемый нагрев образцов до 450°С.Вследствиеособенностейвысокотемпературныйростконструкцииоксидовпроводилсярабочейприкамерынеподвижном84держателя образцов, что накладывало ограничения на максимальный размеробразцов – не более 4×4 см2.Высокотемпературный рост пленок оксида цинка осуществлялся притех же параметрах, что и низкотемпературный, за исключением температурыподложки, равной 450°С, толщина слоев оксида цинка составляла около 350нм.Толщины слоёв оксидов меди и цинка определялись с помощьюпрофилометра AMBiOS XP-1, анализ поверхности пленок осуществлялся спомощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss SUPRA 25.
Спектрырентгеновской дифракции получены на установке DRON-8. Спектры КРСслоев Cu2O и ZnO исследовались на спектрометре SENTERRA (Bruker) вгеометрии «назад», в тех же условиях для сравнения измерялись спектрыКРС объемных кристаллов Cu2O.Повышение температуры роста до 450°С способствует увеличениювероятности адсорбированных атомов встраиваться в узлы кристаллическойрешетки растущей пленки. Повышенная мощность магнетрона придаетосаждаемым атомам дополнительную энергию для перемещения поповерхности растущего слоя.На рис. 5.2 показано СЭМ изображение пленки ZnO, выращенной внизкотемпературном режиме (образец M710). На поперечном сколенаблюдаются отчетливые столбчатые образования, характерные для оксидацинка, который осаждается преимущественно в кристаллической решеткевюрцита и ориентации оксида цинка в направлении с-оси [52].85Рисунок 5.2 - СЭМ изображение пленки ZnO, осажденной на кремниевуюподложку в низкотемпературном режиме роста (образец М710)При повышении температуры роста до 450 °С на сколе образца ZnO/Si(M712) также наблюдается столбчатая структура (рис.
5.3).86Рисунок 5.3 - СЭМ изображение пленки ZnO, осажденной на кремниевуюподложку в высокотемпературном режиме роста (образец М712)5.4 Оптические свойства ZnOКристалл оксида цинка имеет широкую запрещённую зону, примерно3,4 эВ при комнатной температуре. Минимум зоны проводимости,сформированный свободными 4s орбиталями иона Zn2+ (или разрыхляющимиsp3гибриднымисостояниями),имаксимумвалентнойзоны,сформированный занятыми 2p орбиталями иона O2- (или связывающими sp3гибридными состояниями) обе расположены в центре зоны Бриллюэна (Гточка), т.е.
оксид цинка – прямозонный полупроводник. На рис. 5.4 показаназонная структура ZnO.87Рисунок 5.4 – Зонная структура ZnO в Г-точке. Зона проводимости и верхняявалентная подзона обладает симметрией Г7 [53]Аналогично случаю с GaN, из-за кристаллического поля и спинорбитального взаимодействия валентная зона разделяется на 3 подзоны (A,B, C). Самая верхняя валентная подзона (A) и зона проводимости обладаютсимметрией Г7.
Широкая полоса запрещённой зоны (3,4 эВ) также лежит вультрафиолетовом диапазоне [53]. Параметры решётки кристалла оксидацинка структуры вюрцита: = 3,249 Å, = 5,204 Å [54].На оптические свойства ZnO очень сильно влияют структураэлектронных зон и свойства фононов.88Рисунок 5.5 – Спектр фотолюминесценции объёмного полупроводника ZnO n-типа[53]. На спектре проявляется излучение экситонов, донорно-акцепторных пар и ихфононные реплики; присутствует так называемая зелёная зона (излучение, связанное сглубокими дефектными и примесными состояниями)На рис. 5.5 представлен спектр фотолюминесценции объёмного ZnO nтипа.
На спектре отчётливо видны пики люминесценции экситонов, донорноакцепторных пар, а также их фононные повторения. Более того, в диапазонеот 440 нм (2,8 эВ) до 650 нм (1,9 эВ) образуется так называемая зелёная зонас максимумом примерно в 506 нм (2,45 эВ), которую обычно определяют каклюминесценцию примесных и дефектных центров [55]. Вообще говоря,происхождение зелёной полосы люминесценции является предметомдискуссии.
Предполагаемые точечные дефекты, ответственные за зелёнуюлюминесценцию, включают вакансии кислорода [56], вакансии цинка [57],атомы цинка в междоузлиях [58], а также дефекты замещения атомовкислорода на атомы цинка [59].Как уже говорилось при рассмотрении колебательных спектровнитрида галлия, оптические фононы центра зоны Бриллюэна, активные вКРС, соответствуют неприводимым представлениям 1 + 22 + 1 . Фононысимметрии 1 и 1 являются полярными, что приводит к их продольно-поперечному расщеплению.
Неполярные фононные моды 2 имеют две89частоты, 2 (ℎℎ) соответствует смещению атомов кислорода, а 2 ()связаны с движением подрешётки цинка. На рис. 5.6 представлен спектр КРСкристалла ZnO в геометрии обратного рассеяния в разных поляризациях.Частоты колебательных мод кристалла ZnO приведены в таблице 5.1 [1]:Колебательная мода ZnOЧастота, см-12 ()1011 ()3801 ()4072 (ℎℎ)4371 ()5741 ()583Таблица 5.1 – Частоты колебательных мод кристалла ZnO [1]Рисунок 5.6 – Спектр комбинационного рассеяния света кристалла ZnO в разныхполяризациях и геометриях опыта.
Пик около 333 см-1 соответствует разностномуколебанию симметрии E2(high)-E2(low). Ось сонаправлена с осью роста кристалла [60]90В таблице 5.2 приведены типичные геометрии опыта и наблюдаемыеколебательные моды.Геометрия опытаНаблюдаемая колебательная мода(, )̅1 (), 2(, )̅1 ()1 (), 2(, )̅1 (), 1 ()(, )Таблица 5.2 – геометрия опыта и колебательные моды в кристаллах со структуройвюрцита [60]5.5 Спектры люминесценции и отражения плёнок ZnO, выращенныхметодом магнетронного распыленияОбразцы представляют собой тонкие плёнки кристалла оксида цинкагексагональной структуры вюрцита различной толщины, нанесённые накремниевую и стеклянную подложки методом магнетронного напыления.В таблице 5.3 представлены характеристики исследуемых плёнок:НомеробразцаПодложка710710711711712712735735СтеклоКремнийСтеклоКремнийСтеклоКремнийСтеклоКремнийМощностьмагнетрона,Вт150150150150150150150150Толщина, нмОбработка4004003030350350170170+O2+O2+O2+450°C+O2+450°C+O2+450°C+O2+450°CТаблица 5.3 – параметры роста плёнок оксида цинка91В спектрах отражения пленок ZnO толщиной около 350 нм,выращенных в высокотемпературном режиме при повышенном содержаниикислорода в ростовой камере (образец М712), хорошо проявляются А, В и Сэкситоны (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
